陳韶蕊， 余旭東

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，石家莊 050018）

0 引言

“點擊反應(yīng)”是以合成碳-雜原子鍵（C-X-C）為基礎(chǔ)的組合化學(xué)新方法，其中最具有代表性的是銅催化的疊氮-炔基環(huán)加成反應(yīng)（CuAAC），廣泛應(yīng)用于藥物合成、生物綴合和功能材料等領(lǐng)域［1-3］。但是一價銅鹽的熱不穩(wěn)定性，很容易發(fā)生歧化反應(yīng)生成Cu（0）和Cu（Ⅱ），且如果銅鹽的濃度低會使反應(yīng)產(chǎn)率較低［4］；而含重金屬銅離子的水排放到自然環(huán)境中，將會嚴重污染人類賴以生存的地表水和地下水；同時人類吸入過量銅，肝、腎和腦中會沉積過量銅而引起威爾遜癥。因此研究高效、可重復(fù)利用的銅鹽催化劑具有重要的意義。

金屬凝膠是通過金屬離子與凝膠因子的配位作用組裝成的一類特殊的功能材料，其中銅金屬凝膠廣泛應(yīng)用于離子視別、化學(xué)傳感和催化等方面［5-7］。當(dāng)前應(yīng)用銅金屬凝膠催化CuAAC反應(yīng)的銅鹽價格昂貴，且多是在有機溶劑或混合溶劑中加熱回流進行［8-9］。依照當(dāng)前“省資源、少污染，減成本”的綠色化學(xué)的教學(xué)理念，本文設(shè)計合成了三聯(lián)吡啶的衍生物，與硫酸銅配位組裝得銅金屬凝膠，并在室溫下以水為溶劑利用銅金屬凝膠催化CuAAC反應(yīng)。利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、電子順磁共振光譜儀和BET比表面積測試等表征凝膠的形貌及結(jié)構(gòu)，探討了影響凝膠催化CuAAC反應(yīng)的原因及催化劑的重復(fù)使用的催化效率。

1 實驗設(shè)計

本文設(shè)計的“銅金屬水凝膠的制備及其催化CuAAC反應(yīng)”的實驗，其主要過程：①用有機合成的方法制備基于三聯(lián)吡啶-氮氧化合物的凝膠因子；②用超聲和加熱-冷卻兩種作用方式，組裝銅金屬水凝膠；③用紫外吸收光譜，電子順磁共振，掃描電子顯微鏡和X射線衍射對銅金屬凝膠進行表征；④將銅金屬干凝膠催化CuAAC反應(yīng)。

2 實驗過程

2.1 實驗原理

凝膠因子TPA的合成路線如下：

注：（1）表示4-（4-羥基苯基）-2，2'；6'，2'-三聯(lián)吡啶；（2）表示4-（4-溴丁氧基）-苯甲醛；（3）表示4-［4-（4-［2，2'；6'，2'］三聯(lián)吡啶-4'-基-苯氧基）-丁氧基］-苯甲醛；（4）表示2，3-二甲基-2，3-二羥胺基丁烷；凝膠因子TPA表示4' -（4-｛4-［4-（4，4，5，5-四甲基咪唑啉-2-基）-苯氧基］-丁氧基｝-苯基）-［2，2'；6'，2'］三聯(lián)吡啶

2.2 實驗儀器和試劑

（1）實驗儀器。實驗涉及的主要儀器：RE-52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；500 兆核磁共振波譜儀（Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer，NMR）；UH5300 紫外吸收光譜儀（Ultraviolet absorption spectrum，UV-vis）；MS-5000 電子順磁共振光譜儀（Electron Paramagnetic Rresonance，EPR）；FE-SEM S-4800 掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）；AXS D8 X 射線衍射儀（XRay Diffraction，XRD）；紅外光譜儀（Infrared spectrometer，IR）溴化鉀（KBr）壓片；薄層色譜（Thin-Layer Chromatography，TLC）。

（2）實驗試劑。實驗所用試劑主要有碘化鉀、碳酸鉀、氯仿、苯乙炔、芐基疊氮、五水硫酸銅、乙酸乙酯、二氯甲烷、氘代氯仿，國藥集團試劑有限公司；薄層色譜硅板（GF254）和柱層析硅膠75 ～48 nm，青島海洋化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（N，Ndimethylformamide，DMF）。

2.3 凝膠因子的制備

（1）中間體（3）的合成及結(jié)構(gòu)表征。將1. 0 g（3.1 mmol）4-（4-羥基苯基）-2，2'，6'，2'-三吡啶（1）、1.0 g（4.0 mmol）4-（4-溴丁氧基）-苯甲醛（2）、0.1 g（0.6 mmol）碘化鉀、0.9 g（6.2 mmol）碳酸鉀和40 mL干燥DMF加到100 mL圓底燒瓶中；120 ℃下攪拌12 h，TLC 檢測反應(yīng)完全。加50 mL 水淬滅反應(yīng)，CH2Cl2萃?。?0 mL×3）、水洗（100 mL ×3）、干燥、旋蒸得粗品。柱色譜分離得白色固體（3），產(chǎn)率為60.1%。IR（KBr）：3072、2957、1683、1604、1578、1508、1250、790 cm-1；1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：9.89（s，1H，—CHO），8. 73（d，J＝4. 5 Hz，2H，Py），8.71（s，2H，Py），8. 67（d，J＝7. 5 Hz，2H，Py），7.90-7.87（m，4H，Py），7.84（d，J＝8.5 Hz，2H，Ph），7. 37-7. 34（m，2H，Ph），7. 04-7. 00（m，4H，Ph），4.15-4.13（m，4H，—OCH2—），2.05（s，4H，—CH2—）。

（2）凝膠因子TPA 的合成及結(jié)構(gòu)表征。將化合物（3）（0.51 g，1.0 mmol），化合物（4）（0.2 g，1.3 mmol），3-4 滴甲酸和15 mL甲醇／氯仿的混合溶液（體積比2∶1）加到50 mL的圓底燒瓶中，加熱回流8 h，冷至室溫。過濾得粗產(chǎn)品，氯仿重結(jié)晶得白色固體，產(chǎn)率76.8%。m.p. 156-158 ℃；IR（KBr）：3514，3051，2929，1607，1546，1246，792 cm-1；1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ（×10-6）：8. 77（d，J＝4. 0 Hz，2H，Py），8.67（d，J＝12.0 Hz，4H，Py），8.03（t，J＝7.5 Hz，2H，Py），7. 88（d，J＝8. 5 Hz，2H，Py），7.69（s，2H，—NOH），7.53（t，J＝5.5 Hz，2H，Ph），7.37（d，J＝8.0 Hz，2H，Ph），7.14（d，J＝8.5 Hz，2H，Ph），6.90（d，J＝8.5 Hz，2H，Ph），4.47（s，1H，—CH），4. 13（s，2H，—OCH2—），4. 05（s，2H，—OCH2—），1.91（s，4H，—CH2—），1.07（s，6H，—CH3），1.04（s，6H，—CH3）。13C NMR（125 MHz，DMSO-d6）δ（×10-6）：160.3，158.5，156.1，155.6，149.8，137.9，134.5，130.1，128.7，124.9，121.4，117. 7，115. 8，114. 1，90. 4，67. 9，67. 6，66.4，25.9，24.9，17.7。

2.4 銅金屬水凝膠（Cu-MG）的制備

利用“倒置試管法”構(gòu)筑凝膠［10］，色譜瓶中加入凝膠因子TPA（5 mg，8 μmol）、五水硫酸銅（4 mg，16 μmol）和200 μL 純水，混合物經(jīng)超聲或加熱-冷卻后靜置5 ～10 min，將試管倒置，保持原來的形狀沒有坍塌，說明成功制備了凝膠。

2.5 Cu-MG干凝膠催化CuAAC反應(yīng)

將1.0 mmol苯乙炔、1.2 mmol芐基疊氮、催化劑3 mol%（以銅離子計）和3 mL 溶劑加入圓底燒瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)8 ～10 h，加入5 mL水，乙酸乙酯萃取（10 mL ×3），合并有機相，無水硫酸鎂干燥、過濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得白色粉末狀固體。柱色譜分離（VCH2Cl2∶VCH3COOC2H5＝10 ∶1）得白色蓬松狀固體。m. p. 125 ～127 ℃，與文獻值相符［11］。

3 結(jié)果與討論

3.1 Cu-MG的紫外-可見吸收光譜表征

在利用超聲和加熱-冷卻方法制備凝膠的過程中發(fā)現(xiàn)了一個現(xiàn)象，加熱-冷卻制備得到的凝膠是綠色的，而超聲制備的凝膠是藍色的，如圖1 所示。

圖1 加熱-冷卻和超聲制備的銅金屬凝膠

（1）紫外吸收光譜。利用紫外對TPA 的溶液和凝膠進行了表征，如圖2 所示。由圖2 可知，TPA 溶液的最大紫外吸收峰在367 nm，而TPA／CuSO4溶液和2 種銅金屬凝膠Cu-MG 的最大吸收峰均藍移到347 nm，說明銅離子與TPA 進行了配位作用，而藍色的Cu-MG在600 nm 處出現(xiàn)了一個寬峰，推測可能是形成了氮氧自由基。

圖2 TPA溶液和銅金屬凝膠（Cu-MG）的UV-vis

（2）電子順磁共振譜。圖3 所示為銅金屬，凝膠的EPR，由圖可知，2 種金屬凝膠在323 mT 的峰是銅離子的順磁共振峰［12］，而在336 mT 的峰只在Cu-MG（U）凝膠中出現(xiàn)，且g值為2.007，與文獻報道的氮氧自由基的g值一致［13］，因此確認了正是由于超聲產(chǎn)生了氮氧自由基才造成凝膠的顏色變成了藍色。

圖3 銅金屬凝膠（Cu-MG）的EPR共振譜

3.2 Cu-MG的形貌和組裝方式表征

圖4 所示為SEM 觀察銅金屬凝膠的微觀形貌。由圖4（a）、（b）可知，通過加熱-冷卻得到的銅金屬凝膠呈片狀花瓣形，而超聲得到的金屬凝膠呈纖維交織結(jié)構(gòu)。

圖4 2 種Cu-MG 的SEM 圖 （a、b）Cu-MG（H-C），（c、d）Cu-MG（H-C）

為進一步研究凝膠的聚集方式，進行了XRD 表征，如圖5 所示。由圖5（a）可知，加熱-冷卻制備的銅金屬凝膠在衍射角3.18°，其層間距d＝2.77 nm，大于凝膠因子TPA 的分子長度（2.61 nm）。超聲得到的凝膠在衍射角為8.3°、16.2°和23.9°處其d值分別為1.07、0.55 和0.37 nm，其比例關(guān)系為1∶1／2∶1／3，表明形成了有序的層狀結(jié)構(gòu)。

圖5 2種Cu-MG的XRD

3.3 金屬干凝膠的BET比表面積

將2 種銅金屬凝膠冷凍得干凝膠，并在77 K下進行N2的吸附-解吸，如圖6 所示。由圖可知：加熱-冷卻得到的銅金屬凝膠的比表面積為342 m2／g，超聲得到的銅金屬凝膠的比表面積為213 m2／g，根據(jù)密度泛函理論（NLDFT）計算，可知二者均是介孔材料［14］，這一結(jié)果與XRD結(jié)果一致。

圖6 77 K下吸附／解吸等溫曲線

3.4 銅金屬干凝膠催化CuAAC反應(yīng)

利用Cu-MG干凝膠催化CuAAC反應(yīng)，結(jié)果見表1所列。以純水、THF和THF／水的混合溶液做溶劑時，加熱-冷卻得到的銅金屬干凝膠（Cu-MG（H-C））的產(chǎn)率均高于干凝膠（Cu-MG（U））和經(jīng)典的硫酸銅，用純水做溶劑時產(chǎn)率最高達78%，且過濾后得到的催化劑經(jīng)3 次重復(fù)使用產(chǎn)率略有降低（見圖7）。Cu-MG（HC）干凝膠的催化效率較高的原因可能是由于其比表面積較大（見圖6），擴大了催化網(wǎng)絡(luò)和協(xié)同作用從而提高了其催化效率［15］。

表1 不同催化劑和溶劑條件下的CuAAC反應(yīng)

圖7 3次重復(fù)實驗Cu-MG（H-C）干凝膠催化CuAAC 反應(yīng)的效率

利用芐基疊氮和苯乙炔為模型研究銅金屬干凝膠催化CuAAC反應(yīng)，即：

4 結(jié)語

本實驗利用有機合成的方法制備了凝膠因子TPA，通過超聲和加熱-冷卻制備了2 種不同顏色的金屬凝膠，利用SEM、XRD和EPR對2 種金屬凝膠進行了表征，實驗結(jié)果表明：由EPR 可知超聲產(chǎn)生了氮氧自由基造成凝膠顏色變藍；將銅金屬干凝膠應(yīng)用于催化CuAAC 反應(yīng)，最高產(chǎn)率達78%。此反應(yīng)在室溫下進行，以水為溶劑，具有操作簡單，催化效率高等優(yōu)點，且催化劑重復(fù)使用3 次后催化效率略有降低，這對解決能源短缺和環(huán)境污染等具有重要的應(yīng)用價值。