劉桂華 武蘭蘭 杜曉航 郭一川 曹書鎰

摘要 文章介紹了一種綜合電化學(xué)實驗，NiFeMo/CC析氧電催化劑的制備、表征與測試。實驗內(nèi)容涉及水熱合成、材料表征分析、析氧性能測試等。實驗通過水熱法合成了NiFeMo納米針，作為電解水中析氧反應(yīng)的電催化劑。該實驗將科研工作與學(xué)生實驗教學(xué)相結(jié)合，使學(xué)生學(xué)習(xí)了電催化性能測試以及電化學(xué)工作站等儀器的使用操作技能，激發(fā)了學(xué)生對科研的熱情，提高了他們的自主創(chuàng)新意識。

關(guān)鍵詞 綜合性電化學(xué)實驗；鉬摻雜；析氧催化劑

中圖分類號：G642文獻標識碼：ADOI：10.16400/j.cnki.kjdk.2023.14.014

實驗教學(xué)是培養(yǎng)理工科本科生能力與素養(yǎng)的重要環(huán)節(jié)。為加強河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院本科生對于新能源材料與技術(shù)的認識，加深其對基礎(chǔ)專業(yè)知識的理解，提高其實驗操作能力與創(chuàng)新能力，各專業(yè)均開設(shè)了創(chuàng)新性綜合實驗?；诖耍疚脑O(shè)計了一個綜合實驗，其集催化劑制備（NiFe/CC和NiFeMo/CC）、物理性質(zhì)表征及催化性能考察于一體。在電催化劑的制備和性能考查過程中，涉及材料化學(xué)、無機化學(xué)、儀器分析、電化學(xué)等多方面的基礎(chǔ)知識。在實驗過程中，本科生獨立制備材料，進行物理性質(zhì)表征及電催化性能的考查。因此，本實驗對培養(yǎng)本科生的化學(xué)應(yīng)用能力，以及充實應(yīng)用化學(xué)本科實驗教學(xué)內(nèi)容均具有良好的補充與拓展作用[1-2]。

1實驗簡介

1.1實驗背景

隨著人類社會對能源需求的快速增加，以及傳統(tǒng)化石能源燃燒帶來的嚴重環(huán)境問題，開發(fā)利用環(huán)?？稍偕男履茉粗饾u成為研究熱點[3-4]。氫能由于其燃燒產(chǎn)物僅為水，是一種無污染、高熱值的新能源，而利用電（特別是太陽能、風(fēng)能等綠色能源產(chǎn)生的電能）解水制取氫氣是生產(chǎn)氫能源的一種有前途的方法[5]。電解水中的析氧半反應(yīng)（OER）由于具有緩慢的4電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)，成為電解水過程中的主要阻礙。目前，貴金屬氧化物IrO2、RuO2等是公認性能最好的OER催化劑，然而它們昂貴的價格使其實用性大大受限[6]。因此，開發(fā)廉價高效的OER催化劑成為發(fā)展氫能源的迫切需求。

在析氧反應(yīng)催化劑中，鎳鐵等過渡金屬化合物因其價格低、儲量豐富等原因，被廣泛研究用作高效的OER電催化劑。異種金屬摻雜可通過電子調(diào)制效應(yīng)進一步提高其電催化性能。因此，為了提高學(xué)生對新催化劑的制備、表征及對OER反應(yīng)和電解水機理的認識，本實驗以碳布為載體，通過一步水熱反應(yīng)，制備出鉬摻雜的NiFeMo/CC納米針催化劑。實驗通過摻雜過渡金屬元素催化劑的制備與研究，可以實現(xiàn)電化學(xué)類專業(yè)的綜合實驗教學(xué)。

1.2實驗?zāi)康?/p>

本實驗通過對NiFe/CC和NiFeMo/CC催化劑的合成、物理性質(zhì)表征及電催化性能考查，達到以下教學(xué)目的：

①使學(xué)生充分了解電催化制氫行業(yè)的發(fā)展背景，掌握其基本技術(shù)原理。②使學(xué)生基本掌握水熱合成的操作技能，能夠運用電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安法和線性掃描伏安法等性能測試操作。③使學(xué)生能夠?qū)射線衍射及X射線光電子能譜的數(shù)據(jù)進行處理和分析。

1.3實驗原理

1.3.1電解水基本原理

在標準條件下，電解水的電壓為1.23V。但在實際電解水過程中，需要施加大于1.23V的電壓才能進行。引起過電勢的原因有：電解系統(tǒng)中的阻、克服陽極反應(yīng)能壘所需要的電勢和克服陰極反應(yīng)能壘所需要的電勢。制備高效的電催化劑是降低過電勢的有效方法之一。電解水過程的實質(zhì)是通過對兩個電極施加電壓，從而引發(fā)水分子在電極表面發(fā)生HER和OER反應(yīng)來生成H2和O2。

1.3.2循環(huán)伏安法（CV）

循環(huán)伏安法是利用周期性循環(huán)的電位進行掃描，具體先在電極上施加一個線性掃描電壓，以恒定速率進行掃描；當(dāng)達到設(shè)定的終止電位時，再進行反方掃描，以同樣的速率掃至起始電位。所得的曲線會在特定電位區(qū)間出現(xiàn)波峰，表明在該區(qū)間內(nèi)發(fā)生了特定的氧化還原反應(yīng)或表面吸附。

1.3.3線性掃描伏安法（LSV）

線性掃描伏安法是在工作電極與參比電極之間加上一個隨時間線性變化的電極電勢，同時記錄通過工作電極與輔助電極之間的電流，從而獲得電極電流與電極電位之間的伏安關(guān)系曲線，即線性掃描伏安圖。

2實驗設(shè)計

2.1實驗試劑與儀器

①實驗試劑：碳布、5%硝酸溶液、5%硫酸溶液、六水硝酸鎳（NiCl2·6H2O）、九水硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、尿素（CO（NH2）2）、氟化銨（NH4F）、四水合鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O）、氫氧化鉀（KOH）。

②實驗儀器：電子天平、磁力攪拌器、超聲波清洗器、移液槍、離心機、電熱恒溫干燥箱、水熱反應(yīng)釜、X―射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X―射線光電子能譜儀（XPS）、電化學(xué)工作站。

2.2電極的制備

2.2.1 NiFe/CC的制備

首先用5%的硝酸溶液和5%的硫酸溶液按照體積比3∶1混合來配置混酸溶液，將裁剪好的碳布在其中浸泡12h，對碳布表面進行清洗和活化，之后用蒸餾水進行洗滌，在60℃下烘干。將0.93gNi（NO3）2·6H2O、0.27gFe（NO3）3·9H2O、0.224 g CO（NH2）2和0.075 g NH4F溶解在30 ml水溶液中。后將溶液轉(zhuǎn)移到含有垂直放置碳布基材的特氟隆化不銹鋼高壓釜中。將反應(yīng)釜密封后，放置在120℃的烘箱中加熱6小時。冷卻后取出碳布，用乙醇/蒸餾水沖洗，并在60℃的烘箱中干燥。所得產(chǎn)物命名為NiFe/CC。

2.2.2 NiFeMo/CC的制備

在配置鹽溶液時加入0.78 g（NH4）6Mo7O24·4H2O，其他步驟與上述NiFe/CC制備方法相同。所得產(chǎn)物命名為NiFeMo/CC。

2.3電化學(xué)測試

3.2 XRD和XPS表征分析

NiFe/CC、NiFeMo/CC的XRD圖譜如圖2（a）（p44）所示，沉積在碳布（CC）上的催化劑NiFe/CC，出現(xiàn)了NiFe/ LDH的衍射峰。如圖2（b）（p44）所示，NiFeMo/CC的特征峰分別歸屬于MoO3（PDF#21-0569）和NiFe/LDH（PDF#40-0215）。為了研究材料表面的元素價態(tài)，對材料進行了XPS的表征。根據(jù)圖2（c）所示，Ni2p光譜顯示出位于854.7和872.9 eV的兩個峰，分別對應(yīng)于Ni2+物種的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2狀態(tài)。而位于857.2和874.6 eV處的另外兩個峰，分別對應(yīng)于Ni3+物種的Ni2p3/2和Ni2p1/2狀態(tài)。根據(jù)圖2（d）所示，F(xiàn)e 2p光譜顯示了711.6和724.6 eV處的主峰，分別對應(yīng)于Fe3+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。圖2（e）所示，Mo3d光譜在230.8eV和234.8eV處顯示出兩個峰值，分別對應(yīng)于Mo6+物種的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2。O 1s光譜在528.8eV和531.7eV處顯示出兩個峰值，分別對應(yīng)于M-O和M-OH（圖2（f））。

3.3催化劑的電化學(xué)活性

3.4電解水催化性能

圖4（a）（p45）是在1.0 M KOH中的水電解實驗的示意圖，其中NiFeMo/CC作為陽極，Pt/C作為陰極。LSV曲線由圖4（b）（p45）所示，NiFeMo/CC//Pt/C的性能接近商業(yè)Ir/C//Pt/C。在10 mA cm-2的電流密度下，僅需施加1.56 V的電池電壓，優(yōu)于Ir/C//Pt/C電池電壓（1.58 V）。為了進一步評價NiFeMo/CC//Pt/C催化系統(tǒng)的穩(wěn)定性，采用了計時安培法進行長時間催化穩(wěn)定性測試。如圖4（c）所示，在恒電位為1.98 V的條件下，經(jīng)過連續(xù)24 h的測試，其電流密度未發(fā)生明顯變化，說明NiFeMo/CC具有良好的穩(wěn)定性。

4結(jié)論

本綜合實驗制備了NiFe/CC和NiFeMo/CC兩種催化劑，對兩種催化劑進行了SEM、XRD、XPS等表征分析，并進行了電化學(xué)活性的測試。通過測試發(fā)現(xiàn)，相比NiFe/CC來說，NiFeMo/CC材料具有較高的OER催化活性，說明Mo的摻雜使NiFe/CC材料的催化活性得到了提高。通過該綜合實驗，本科生對電催化劑的設(shè)計、材料合成、結(jié)構(gòu)形貌分析以及性能測試等過程的機理與方法均有了較好的了解，同時拓寬了科學(xué)眼界，取得了良好的教學(xué)成效。此外，本次實驗的實踐操作內(nèi)容與學(xué)生所學(xué)基礎(chǔ)理論內(nèi)容有著很高的契合度，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)理論與實踐相結(jié)合的教育目的，還有助于激發(fā)學(xué)生的科研興趣，為學(xué)生走上科研之路奠定良好的基礎(chǔ)。

*通訊作者：劉桂華

參考文獻

[1]陳綺虹，周錦蘭.化學(xué)實驗教學(xué)的創(chuàng)新與學(xué)生能力的培養(yǎng)[J].實驗室研究與探索，2006（11）：1429-1432.

[2]崔志民，陳哲.在無機化學(xué)教學(xué)中滲透科學(xué)精神的探討與實踐[J].化學(xué)教育（中英文），2017，38（14）：15-18.

[3]AricoAS，BruceP，ScrosatiB，etal.NanostructuredMaterialsforAdvanced Energy Conversion and Storage Devices[J].Nature Materials，2005，4（5）：366-377.

[4]Gray H B.Powering the Planet with Solar Fuel[J].NatureChemistry， 2009，1（1）：7.

[5]ShindeA，JonesRJR，GuevarraD，etal.High-ThroughputScreeningfor Acid-Stable Oxygen Evolution Electrocatalysts in the（Mn-Co-Ta-Sb） O（X）CompositionSpace[J].Electrocatalysis，2015，6（2）：229-236.

[6]Cheng F，Chen J.Metal-Air Batteries：From Oxygen Reduction Electrochemistry to Cathode Catalysts[J].Chemical Society Reviews， 2012，43（24）：2172-2192.