黎玉唐, 王林珠, 2*, 李 翔, 王 珺

1. 貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院, 貴州 貴陽 550025

2. 首鋼水城鋼鐵(集團(tuán))有限責(zé)任公司軋鋼事業(yè)部, 貴州 六盤水 553000

3. 貴州理工學(xué)院材料與能源工程學(xué)院, 貴州 貴陽 550003

引 言

鋼水冶煉過程中不可避免會(huì)形成非金屬夾雜物。 隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展, 對(duì)鋼材質(zhì)量要求越來越高。 鋼中非金屬夾雜物對(duì)金屬材料加工性能、 使用性能和使用壽命有重要影響, 是評(píng)定鋼材質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。 全面、 準(zhǔn)確的表征鋼中非金屬夾雜物的成分、 物相、 晶格參數(shù)、 尺寸、 數(shù)量、 分布和形貌等, 是實(shí)現(xiàn)鋼中非金屬夾雜物的調(diào)控和鋼材質(zhì)量提升的前提。

鋼中非金屬夾雜物的檢測方法可以分為宏觀和微觀方法兩類, 作為實(shí)驗(yàn)常用分析方法的微觀方法又可分為金相法與分離法[1]。 掃描電鏡作為主要檢測儀器, 在近幾年取得了快速的發(fā)展。 從傳統(tǒng)的人工金相法到如今的快速掃描電鏡自動(dòng)檢測, 研究人員不僅可以觀察到夾雜物的尺寸形貌和元素分布, 還可以進(jìn)一步獲得夾雜物的統(tǒng)計(jì)信息[2]。 目前, 采用掃描電鏡-能譜分析法表征金相樣中夾雜物是一種較為常用的夾雜物表征方法, 可以獲得夾雜物元素和形貌等信息, 但是此方法無法精確表征夾雜物物相[3-6], 且金相法只能夠直接獲得夾雜物二維特征參數(shù)。 采用透射電鏡不僅能夠觀察納米級(jí)夾雜物形貌, 還能夠精確表征夾雜物的物相和晶體結(jié)構(gòu)[7], 但存在樣品制備困難, 觀察視場有局限性等問題。 近幾年, 以電解法為代表的分離法成為了夾雜物表征的重要方法[8-9]。 通過非水溶液電解萃取得到分離夾雜物[10-13], 結(jié)合掃描電鏡-能譜分析法, 可以直接觀察夾雜物的三維形貌和結(jié)構(gòu), 分析其嵌布特征[14-16]。 Narita和Bernier等通過過濾電解后夾雜物, 結(jié)合X射線衍射分析方法, 檢測夾雜物晶體結(jié)構(gòu)[17-18]。 采用X射線衍射(XRD)能夠針對(duì)大量夾雜物顆粒的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的檢測, 但受限于收集的粉末數(shù)量和純度, 檢測圖譜的噪聲非常大, 難以獲得高質(zhì)量的夾雜物晶體學(xué)信息。 采用微區(qū)X射線衍射結(jié)合夾雜物電解萃取法, 設(shè)置合理的檢測參數(shù)能夠明確檢測顆粒的晶體結(jié)構(gòu)以分析物相種類, 且分析結(jié)果具有統(tǒng)計(jì)意義[7, 16]。 拉曼光譜法是一種快速、 無損傷的材料表征方法。 但是由于鋼不是拉曼活性樣品, 尚未查到采用拉曼光譜法直接表征鋼中夾雜物的研究。 李長榮等人采用放大夾雜物的思路, 通過拉曼光譜儀分析稀土氧化物粉末, 但并未直接分析夾雜物的晶體結(jié)構(gòu)[19]。 目前, 關(guān)于鋼中非金屬夾雜物的研究較多, 但是從微觀角度分析夾雜物晶體結(jié)構(gòu)和晶體參數(shù)的研究有限, 對(duì)不同表征方法的對(duì)比分析更是鮮有報(bào)道。

針對(duì)鋯脫氧鋼, 分別采用掃描電鏡、 拉曼光譜、 高分辨率透射電鏡觀察和微區(qū)X射線衍射分析, 對(duì)夾雜物形貌、 尺寸、 數(shù)量、 分布、 成分、 晶體結(jié)構(gòu)等特征參數(shù)進(jìn)行了表征, 得到鋯脫氧鋼中夾雜物的最佳表征方法。 對(duì)金屬材料中非金屬夾雜物(第二相粒子)的定性、 定量表征提供了有益的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與材料

采用工業(yè)純鐵作為母鐵, 在管式電阻爐(BLMT-GB-17-9-15)中進(jìn)行熔煉, 其中除Fe以外的其他化學(xué)成分為0.016%C、 0.0033%Si、 0.01%Mn、 0.0053%P、 0.001%S、 0.010 7%Cr、 0.003%Al、 0.003 7%Cu、 0.003 8%Ni、 0.001%Ti、 0.002%N。

取部分樣品加工成φ5 mm×15 mm金相樣, 沿著縱軸方向磨拋至鏡面, 采用配有能譜儀的掃描電鏡(EM-30PLUS)觀察分析金相樣表面夾雜物成分和特征。 采用有機(jī)溶液電解法萃取樣品中的夾雜物。 隨后對(duì)電解提取的夾雜物進(jìn)行微區(qū)X射線衍射分析(Bruker D8 advance)、 拉曼光譜分析(LabRam HR Evolution)、 掃描電鏡及能譜分析和高分辨率透射電鏡(JEOL JEM-F200)觀察。

1.2 方法

將裝有工業(yè)純鐵的剛玉坩堝放置爐內(nèi)恒溫段內(nèi), 通入氬氣排空5 min后將爐內(nèi)溫度升至1 873 K時(shí)進(jìn)行保溫。 鋼液熔清30 min后, 將固定在鉬棒上的鋯鐵合金加入鋼中, 然后攪拌10 s以保證鋼液成分快速均勻化, 從加入脫氧劑開始計(jì)時(shí), 采用高純石英管在保溫2 min時(shí)取樣, 并迅速放入水中冷卻。

取部分樣品加工成金相樣后, 部分樣品采用有機(jī)溶液電解法提取樣品中的夾雜物, 電解液為5%三乙醇胺, 1%四甲基氯化銨, 5%丙三醇, 89%甲醇, 電流0.05～0.08 A, 溫度10～20 ℃, 電解72～120 h。 陰極為銅板, 陽極為樣品。 電解后, 將含有夾雜物的陽極放入無水乙醇中, 通過超聲波清洗將陽極表面的夾雜物分散到無水乙醇中。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡對(duì)夾雜物的分析結(jié)果

掃描電子顯微鏡(SEM)是一種介于透射電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡之間的觀察手段。 其利用聚焦的很窄的高能電子束來掃描樣品, 通過光束與物質(zhì)間的相互作用, 來激發(fā)各種物理信息, 對(duì)這些信息收集、 放大、 再成像以達(dá)到對(duì)物質(zhì)微觀形貌表征的目的。 將電解后夾雜物粘于導(dǎo)電基體上, 采用掃描電鏡-能譜儀方法對(duì)電解分離出的夾雜物進(jìn)行三維形貌觀察和成分分析如圖1所示。 可以看出鋯脫氧鋼中非金屬夾雜物為多面體結(jié)構(gòu)。 分析得出鋯脫氧鋼中非金屬夾雜物主要由Zr、 O和少量Al元素組成, 檢測到樣品中含有碳是由于電解液及導(dǎo)電膠中含有一定量碳元素。 基于能譜成分分析, 可以推測非金屬夾雜物主要由鋯氧化物和氧化鋁組成。 但是由于輕元素(原子序數(shù)小于11的元素)離化的原子產(chǎn)生的X射線可能性少, 產(chǎn)生的信號(hào)微弱, 采用EDS方法分析輕元素存在較大誤差, 采用EDS方法分析夾雜物中氧元素、 氮元素和碳元素含量不夠準(zhǔn)確。 因此, 僅采用掃描電鏡-能譜儀方法不能夠完全確定夾雜物中Zr與O的摩爾比。 鋼中非金屬夾雜物大多數(shù)為氧化物、 氮化物或者氮化物及其復(fù)合產(chǎn)物, 僅采用EDS方法不能精確表征非金屬夾雜物的物相和化學(xué)成分。 但是, 根據(jù)前人研究結(jié)果可以分析得出鋼中鋯氧化物的穩(wěn)定成分為ZrO2[20-21], 鋁氧化物的穩(wěn)定成分為Al2O3[22]。 基于這兩種化合物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系, 結(jié)合能譜分析結(jié)果, 可以推測夾雜物由94%ZrO2和6%Al2O3組成。 另外, 采用SEM-EDS方法可以進(jìn)行夾雜物成分面掃, 分析夾雜物中各元素分布。

圖1 夾雜物能譜分析

取部分樣品加工成φ5 mm×15 mm金相樣, 沿著縱軸方向磨拋至鏡面, 采用掃描電鏡, 在5 000倍視場下連續(xù)拍攝10×10(連續(xù)拍攝10行10列)張圖片, 每個(gè)樣品的觀測總面積約為0.11 mm2。 然后用Image-Pro Plus6.0軟件對(duì)100張圖片夾雜物統(tǒng)計(jì), 得到每個(gè)夾雜物的尺寸、 面積、 坐標(biāo)及統(tǒng)計(jì)樣品中夾雜物數(shù)量、 尺寸分布等信息。 圖2為根據(jù)掃描電鏡拍攝的照片, 統(tǒng)計(jì)得到鋯脫氧鋼中非金屬夾雜物的尺寸分布與面積密度分布圖。 從圖2(a)可以發(fā)現(xiàn), 夾雜物的平均尺寸為0.62 μm, 0.7～0.8 μm范圍內(nèi)夾雜物數(shù)量最多。 圖2(b)的夾雜物面積密度圖則反應(yīng)出了夾雜物分布的聚集與彌散程度, 可以看出在樣品中心位置及左下角, 夾雜物存在相對(duì)嚴(yán)重的偏聚現(xiàn)象。

圖2 尺寸分布與面積密度圖

總的來說, 采用SEM結(jié)合圖像分析的方法, 可以獲得鋼中非金屬夾雜物的形貌、 尺寸、 數(shù)量及其在鋼中分布等信息。 采用SEM結(jié)合電解萃取夾雜物技術(shù), 可以觀察到鋼中非金屬夾雜物的三維形貌。 采用EDS方法可以逐一定性分析夾雜物中元素組成, 結(jié)合夾雜物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系, 可以定量分析具有單一價(jià)態(tài)夾雜物的成分。 但是, 對(duì)于價(jià)態(tài)種類較多和價(jià)態(tài)不明的非金屬夾雜物, 僅采用EDS方法不能準(zhǔn)確分析得出夾雜物的物相和成分。

2.2 拉曼光譜對(duì)夾雜物的分析結(jié)果

從拉曼光譜可以得到分子振動(dòng)能級(jí), 點(diǎn)陣振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息。 根據(jù)對(duì)拉曼頻率的確認(rèn), 可對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、 鑒別晶型, 拉曼位移的改變可對(duì)應(yīng)材料的應(yīng)力、 張力、 摻雜等, 峰強(qiáng)可對(duì)物質(zhì)進(jìn)行半定量, 峰寬的變化可對(duì)應(yīng)物質(zhì)無序性以及缺陷改變。 據(jù)作者所知, 在鋼中非金屬夾雜物的傳統(tǒng)研究和表征中, 很少有研究者嘗試采用拉曼光譜法分析夾雜物。 本研究中采用拉曼光譜分析電解萃取鋯脫氧鋼中非金屬夾雜物, 如圖3所示。 可以發(fā)現(xiàn), 4次檢測結(jié)果與數(shù)據(jù)庫中的單斜相ZrO2拉曼特征峰一致[23], 本刊1995年15卷6期45頁刊登相關(guān)研究工作表明頻移～180 cm-1附近的拉曼峰為單斜相ZrO2拉曼特征峰, 與工作的結(jié)果一致。 因此基本上可以判定鋯脫氧電解樣品存在單斜相二氧化鋯。 但是, 采用拉曼光譜并未檢測出鋯脫氧鋼中存在氧化鋁夾雜物, 可能是由于夾雜物中氧化鋁含量較低, 并未達(dá)到拉曼光譜分析的檢測限。 由此可見, 采用拉曼光譜結(jié)合電解萃取夾雜物技術(shù), 可以定性分析夾雜物的物相, 但是較難分析出夾雜物中含量較低的物相。 此種方法較為適用于鋼中含量較高的新型夾雜物的定性表征。

圖3 鋯脫氧電解樣品拉曼光譜分析

2.3 TEM對(duì)夾雜物的分析結(jié)果

圖4 鋯脫氧電解樣品TEM暗場圖像和衍射花樣及其成分

2.4 XRD對(duì)夾雜物的分析結(jié)果

微區(qū)衍射(也稱為X射線微區(qū)衍射、 微區(qū)X射線衍射或μXRD)分析使用非常窄的光束來進(jìn)行極小區(qū)域內(nèi)的高度局部化 XRD 測量。 這可以使用能減少射出X射線的專用入射光束準(zhǔn)直器來實(shí)現(xiàn)。 使用單毛細(xì)管可以產(chǎn)生直徑約為50 μm的入射X射線束。 微區(qū)衍射技術(shù)通常用于具有不同組成、 晶格應(yīng)變或優(yōu)選取向微晶的小樣品或非均質(zhì)樣品。 采用微區(qū)衍射技術(shù)表征電解萃取鋯脫氧鋼中夾雜物如圖5所示。 在樣品中共檢測到了兩種物相, 包括單斜相的二氧化鋯(a=5.150 7,b=5.202 8,c=5.315 6,α=γ=90°,β=99.196°)和四方相的二氧化鋯(a=b=3.591 6,c=5.179,α=β=γ=90°)。 雖然EDS觀察到了少量Al元素, 但是通過微區(qū)XRD并沒有檢測到含鋁的物相, 說明夾雜物中鋁氧化物含量較低, 未達(dá)到微區(qū)XRD檢測值。

圖5 微區(qū)XRD分析

總的來說, 拉曼光譜分析法、 透射電子顯微鏡、 微區(qū)X射線衍射法均能夠定性分析電解萃取后夾雜物物相和成分, 但是對(duì)于含量較低物相, 三種方法無法準(zhǔn)確表征。 透射電子顯微鏡能夠觀察到電解萃取夾雜物的形貌, 而另外兩種表征方法無法直接觀察。 透射電子顯微鏡、 微區(qū)X射線衍射法均能夠表征夾雜物晶體結(jié)構(gòu)、 晶格參數(shù)。 透射電子顯微鏡和掃描電鏡只能逐一表征各個(gè)夾雜物。 微區(qū)X射線衍射法和拉曼光譜分析法能夠表征檢測區(qū)域內(nèi)所有夾雜物物相, 是具有統(tǒng)計(jì)意義的夾雜物表征方法。 但是通過鋯脫氧鋼中夾雜物的表征結(jié)果可以看出, 采用掃描電鏡-能譜分析結(jié)合微區(qū)X射線衍射分析可以較為全面、 準(zhǔn)確表征夾雜物特征。

3 結(jié) 論

通過對(duì)鋯脫氧鋼中夾雜物先后進(jìn)行掃描電鏡及能譜分析、 拉曼光譜分析、 高分辨率透射電鏡觀察和微區(qū)X射線衍射分析, 表征了夾雜物形貌、 尺寸、 數(shù)量、 分布、 成分、 晶體結(jié)構(gòu)等特征參數(shù), 對(duì)比分析了四種夾雜物表征方法的優(yōu)缺點(diǎn), 主要結(jié)論如下:

(1)采用SEM-EDS方法分析鋯脫氧鋼中夾雜物主要由Zr、 O和少量Al元素組成。 基于鋯氧化物和鋁氧化物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系, 分析夾雜物由94% ZrO2和6% Al2O3組成。 統(tǒng)計(jì)鋯脫氧鋼中夾雜物的平均尺寸為0.62 μm, 0.7～0.8 μm范圍內(nèi)夾雜物數(shù)量最多。 在樣品中心位置及左下角, 夾雜物存在相對(duì)嚴(yán)重的偏聚現(xiàn)象。

(2)采用SEM結(jié)合圖像分析的方法, 可以獲得鋼中非金屬夾雜物的形貌、 尺寸、 數(shù)量及其在鋼中分布等信息。 采用SEM結(jié)合電解萃取夾雜物技術(shù), 可以觀察到鋼中非金屬夾雜物的三維形貌。 采用EDS方法可以逐一定性分析夾雜物中元素組成和元素分布情況, 結(jié)合夾雜物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系, 可以定量分析具有單一價(jià)態(tài)夾雜物的成分。 但是, 對(duì)于價(jià)態(tài)種類較多和價(jià)態(tài)不明的非金屬夾雜物, 僅采用EDS方法不能準(zhǔn)確分析得出夾雜物的物相和成分。

(4)拉曼光譜分析法、 透射電子顯微鏡、 微區(qū)X射線衍射法均能夠定性分析電解萃取后夾雜物物相和成分, 但是對(duì)于含量較低物相, 三種方法無法準(zhǔn)確表征。 透射電子顯微鏡能夠觀察到電解萃取夾雜物的形貌, 而另外兩種表征方法無法直接觀察。 透射電子顯微鏡、 微區(qū)X射線衍射法均能夠表征夾雜物晶體結(jié)構(gòu)、 晶格參數(shù)。 透射電子顯微鏡和掃描電鏡只能逐一表征各個(gè)夾雜物。 微區(qū)X射線衍射法和拉曼光譜分析法能夠表征檢測區(qū)域內(nèi)所有夾雜物物相, 是具有統(tǒng)計(jì)意義的夾雜物表征方法。 但是通過鋯脫氧鋼中夾雜物的表征結(jié)果可以看出, 采用掃描電鏡-能譜分析結(jié)合微區(qū)X射線衍射分析可以較為全面、 準(zhǔn)確表征夾雜物特征。