劉圣鋒，高 柏，2，易 玲，方 正，史天成，丁 燕

(1.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點實驗室，江西 南昌 330013；3.江西省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測所，江西 南昌 330012)

0 引 言

近年來，砷(As)和鈾(U)共同污染的水資源公共衛(wèi)生安全問題被廣泛報道[1-2]。長期飲用高砷生活用水，會增加肺、膀胱、肝和腎的癌癥風(fēng)險以及慢性腎臟疾病的風(fēng)險[3]。攝入鈾污染水可導(dǎo)致慢性肺病和腎毒性損害[4]。因此，世界衛(wèi)生組織(WHO)設(shè)定了生活用水As(0.01 mg/L)和U(0.03 mg/L)質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)限值。

海拉爾盆地地處內(nèi)蒙古呼倫貝爾盟西部。盆地中的水體總?cè)芙夤腆w(TDS)偏高，受巖石風(fēng)化與蒸發(fā)作用，重金屬富集[15-16]。該盆地存在豐富的砂巖型鈾礦床，礦石中的As和U常常通過巖石風(fēng)化、陽離子交換、降水淋濾等作用進入水環(huán)境中[17-19]，因此海拉爾盆地水環(huán)境具有As、U共同污染的潛在風(fēng)險。As和U具有毒性大、難降解等特性，可通過食物鏈或直接飲水/皮膚等途徑危害人體健康。因此有必要對海拉爾盆地水環(huán)境中As和U的分布特征、健康風(fēng)險及賦存特征開展研究。本文選取海拉爾盆地地下水和地表水為研究對象，分析了水化學(xué)基本特征、As和U的分布特征及來源，同時結(jié)合的US EPA健康風(fēng)險模型，對不同人群(成年男性、成年女性和兒童)進行了非致癌和致癌健康風(fēng)險評價。本次研究探討了不同pH值、氧化還原電位(Eh)下，As和U賦存狀態(tài)的變化規(guī)律，以期為海拉爾盆地水環(huán)境中As和U的污染控制提供依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

海拉爾盆地位于大興安嶺和蒙古高原的過渡地帶(115°20′—120°10′ E，46°00′—49°50′ N)，屬內(nèi)蒙古北部高原東延部分，地勢自東向西逐漸降低，屬于溫帶大陸性氣候。冬季寒冷干燥，夏季炎熱多雨，四季分明，年溫度差大，年平均氣溫0.2 ℃，年降水量280 mm左右。春季降水量少(20 mm)，蒸發(fā)量大(551 mm)；夏季平均降水量為186.0 mm，占年總量的75%，平均氣溫21.3 ℃。秋季降水量比夏季明顯減少，平均降水量只有33.8 mm；冬季降水量極少，平均為7.5 mm，僅占年總量的2%，1月是最冷的月份，平均氣溫為-22.5 ℃。

2 樣品與方法

2.1 樣品采集與測試方法

圖1 采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling locations

2.2 健康風(fēng)險評價模型

本次研究主要運用美國環(huán)境保護局健康風(fēng)險評價模型[20]，對海拉爾盆地水體中As和U進行評價(成年男性、成年女性和兒童)，從飲水?dāng)z入和皮膚攝入途徑進行計算風(fēng)險值。

經(jīng)飲水?dāng)z入非致癌表達(dá)式為：

(1)

(2)

式中：C表示水體污染物質(zhì)量濃度(As、U)，mg/L；CDIoral表示口服途徑每日攝入量，mg/(kg/d)；HQoral表示口服途徑危險熵；RfD表示參考劑量，取As的為0.0003 mg/(kg·d)，U的為0.0002 mg/(kg·d)[21]；IR表示攝入率，取1.5 L/d(成人)、0.7 L/d(兒童)[22]；EF表示暴露頻率，取365 d/a；ED表示暴露時間，取30 a(成人)、12 a(兒童)[23]；BW表示體重，取15.9 kg (兒童)、57.3 kg (成年女性)、66.2 kg (成年男性)[24]；AT表示平均暴露時間，取10950 d(成人)、4380 d (兒童)。

經(jīng)皮膚攝入非致癌表達(dá)式為：

(3)

DA=K×C×t×CF

(4)

SA=239×H0.417×BW0.517

(5)

(6)

式中：CDIdermal表示皮膚途徑每日攝入量，mg/(kg/d)；HQdermal表示皮膚途徑危險熵；EV表示每日接觸皮膚頻率，取1[22]；SA表示皮膚表面積，cm2；K表示皮膚滲透系數(shù)，取0.001 cm/h[22]；t表示接觸時間，取0.4 h/d[22]；CF表示轉(zhuǎn)換因子，取0.001；DA表示每個污染因子暴露劑量，mg/cm2；H表示居民平均身高，99.4 cm(兒童)、153.4 cm(成年女性)、165.3 cm(成年男性)[23]。

非致癌總風(fēng)險：

HIi=HQoral+HQdermal

(7)

(8)

式中：HItotal表示非致癌總風(fēng)險，HItotal>1表示風(fēng)險超過可接受水平，HItotal<1表示可接受水平。

對于砷的致癌作用，經(jīng)飲水和皮膚攝入致癌風(fēng)險表達(dá)式為：

CRoral(As)=CDIoral(As)×SF

(9)

CRdermal(As)=CDIdermal(As)×SF

(10)

CRtotal(As)=CRoral(As)+CRdermal(As)

(11)

式中：CRoral(As)表示口服途徑As致癌風(fēng)險；CRdermal(As)表示皮膚途徑As致癌風(fēng)險；CRtotal(As)表示總體致癌風(fēng)險，CRtotal(As)<1×10-6表示可接受的致癌風(fēng)險水平，CRtotal(As)>1×10-6表示不可接受的致癌風(fēng)險水平；SF表示致癌污染物的斜率因子，As取1.5 (kg·d)/mg[21]。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 水化學(xué)特征

海拉爾盆地各采樣點水質(zhì)指標(biāo)特征見表1，地表水和地下水pH范圍分別為8.16～9.88和7.12～8.63，平均值分別為8.94和7.77，呈弱堿性環(huán)境?？赡苡捎谘芯繀^(qū)屬于干旱半干旱地區(qū)，受到較強的蒸發(fā)作用，加上盆地中水力條件較差，易造成水體偏堿性。地表水和地下水的TDS較高，其中地下水中最大值為3690 mg/L，屬于咸水[25]。地表水中Eh范圍為163.00～238.00 mV，呈氧化性。地下水Eh范圍為-133.00～239.00 mV，在貝爾湖坳陷到丘陵凸起一帶部分地區(qū)地下水呈還原性，其余區(qū)域地下水呈現(xiàn)氧化性。

表1 海拉爾盆地水質(zhì)指標(biāo)特征Table 1 Characteristics of water quality indicators in the Hailar Basin

Piper三線圖顯示，海拉爾盆地地表水以Na-HCO3型水為主，地下水水化學(xué)類型包括Cl-Na型水(40.00%)、HCO3-Na型水(34.29%)、HCO3-Ca型水(14.29%)、HCO3-Mg型水(8.57%)和Cl-Ca型水(2.86%)(圖2)[26]。海拉爾盆地地下水主要以Cl-Na型水和HCO3-Na型水為主。嵯崗隆起以HCO3-Na型水為主，貝爾湖坳陷主要以Cl-Na型水為主。由于該區(qū)域地勢平坦，水流速度緩慢，地下水位埋深較淺，受到明顯濃縮作用。蒸發(fā)作用是地下水的主要排泄方式，經(jīng)不斷蒸發(fā)濃縮重碳酸鹽和硫酸巖達(dá)到飽和析出。在嵯崗隆起與貝爾湖坳陷的交界處屬于徑流區(qū)，此處地形變化較大，土壤粒徑由粗顆粒向細(xì)顆粒轉(zhuǎn)變，所包含的水化學(xué)類型較為復(fù)雜。

圖2 研究區(qū)水樣Piper三線圖Fig.2 Piper diagram for water samples form the study area

3.2 海拉爾盆地水體中砷和鈾的分布特征

海拉爾盆地地表水中As的質(zhì)量濃度范圍為0.024～0.102 mg/L，平均值為0.060 mg/L，超標(biāo)率為100%(限值0.01 mg/L)(表2)。通過圖3(a)可知，貝爾湖坳陷As富集。貝爾湖坳陷為還原環(huán)境，為形成溶解性As提供了條件。貝爾湖坳陷地下水中As的質(zhì)量濃度范圍為0.005～0.123 mg/L，平均值為0.036 mg/L，超標(biāo)率為94.29%[27-28]。As變異系數(shù)達(dá)0.689，變化空間范圍大。地下水在嵯崗隆起地帶濃度更高，最大值超出了標(biāo)準(zhǔn)限值1個數(shù)量級。海拉爾盆地U在地表水和地下水中的質(zhì)量濃度范圍分別為0.018～0.135 mg/L和0.017～0.257 mg/L，平均值分別為0.072 mg/L和0.075 mg/L，超標(biāo)率分別為75%和94.29%[27]。高U地下水主要集中在嵯崗隆起，靠近呼倫湖。該地區(qū)大部分地下水處于沉積環(huán)境，受蒸發(fā)作用影響，含大量碳酸鹽類等沉積物，屬于弱堿環(huán)境，有利于含鈾礦物溶解。此外，由圖4可見，研究區(qū)水體主要受蒸發(fā)結(jié)晶和巖石風(fēng)化共同控制，蒸發(fā)結(jié)晶和巖石風(fēng)化有利于水中離子濃度的增加，促進水體中As和U的富集。

表2 地表水采樣點中砷和鈾的含量Table 2 Arsenic and uranium contents in surface water sampling spots

圖3 地下水中砷和鈾含量Fig.3 Contour map of arsenic-uranium contents in groundwater

圖4 研究區(qū)水樣Gibbs圖Fig.4 Gibbs diagram for water samples from the study area

3.3 健康風(fēng)險評價

針對海拉爾盆地水體中出現(xiàn)As和U共同污染的狀況，現(xiàn)對該地區(qū)地下水進行健康風(fēng)險評價[29]。從飲水途徑、皮膚途徑對成年男性、成年女性和兒童三種不同人群的非致癌總風(fēng)險(HQ)和致癌風(fēng)險(CR)As進行了分析(圖5)。地表水中平均非致癌總風(fēng)險HItotal為兒童(24.79)>成年女性(14.74)>成年男性(12.77)。地下水中平均非致癌總風(fēng)險HItotal為兒童(21.88)>成年女性(13.02)>成年男性(11.27)，均超出非致癌風(fēng)險可接受范圍(HItotal<1)，超標(biāo)率為100%。水環(huán)境中的As能夠通過飲水、皮膚等途徑進入人體，會對人體造成不可逆轉(zhuǎn)的危害[30]，最終能引起皮膚色素脫失、角質(zhì)化和心血管疾病以及皮膚癌、肺癌、肝癌等身體疾病[31-32]。海拉爾盆地水體中As對人體的致癌風(fēng)險較為嚴(yán)重(圖5(b))，在地表水中，不同人群的致癌風(fēng)險范圍分別為8.20×10-4～3.48×10-3(成年男性)、9.46×10-4～4.02×10-3(成年女性)和1.59×10-3～6.76×10-3(兒童)，平均值分別為2.06×10-3(成年男性)、2.38×10-3(成年女性)和3.99×10-3(兒童)，均超過了瑞典環(huán)保局(1×10-6)、荷蘭建設(shè)環(huán)保局(1×10-6)和英國皇家協(xié)會(1×10-6)的設(shè)定范圍。兒童平均致癌風(fēng)險超出了正常范圍的2個數(shù)量級。在地下水中，不同人群的致癌風(fēng)險范圍分別為1.71×10-4～4.20×10-3(成年男性)、1.97×10-4～4.85×10-3(成年女性)和3.31×10-4～8.15×10-3(兒童)，平均值分別為1.24×10-3(成年男性)、1.43×10-3(成年女性)和2.41×10-3(兒童)，也超過了最大正常范圍(1×10-6)?？傮w上，海拉爾盆地地表水的致癌風(fēng)險大于地下水致癌風(fēng)險。面對As和U共同污染問題，當(dāng)?shù)叵嚓P(guān)水資源管理部門應(yīng)加強對供水水源的管理，定期對居民生活用水進行檢測分析，并做好水資源安全的宣傳工作，提高當(dāng)?shù)鼐用駥λY源合理利用的重視程度。當(dāng)然，由于評價參數(shù)選擇和模型本身等因素影響，加上個體健康差異及其承受的風(fēng)險水平限值的差異，健康風(fēng)險評價模型所得到的結(jié)論可能存在一定誤差。本次研究結(jié)果僅為水源地保護和環(huán)境管理提供相對科學(xué)的參考依據(jù)。

圖5 不同人群健康風(fēng)險評價Fig.5 Health risk assessment of different populations(a)非致癌風(fēng)險；(b)致癌風(fēng)險

3.4 As和U賦存形態(tài)及討論

圖6 研究區(qū)水樣中As和U主要存在形態(tài)Fig.6 Main occurrence forms of As and U in water samples from the study areaH.地表水采樣點；J.地下水采樣點

(12)

(13)

公式(12)中，C為有機物來源的碳。Pearson相關(guān)性分析結(jié)果顯示，在地表水中，As、U與Eh的相關(guān)系數(shù)分別為-0.853和-0.174。在地下水中，As、U與Eh的相關(guān)系數(shù)分別為-0.329和-0.025。As、U與Eh主要呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，但是在地下水中U與Eh的相關(guān)性較低，可能由于地下水環(huán)境U的含量受到較多因素的影響。

圖7 不同pH和Eh值下As和U的賦存形態(tài)變化[37-38]Fig.7 Relationship between As and U under different pH and Eh values [37-38]

綜上所述，海拉爾盆地水環(huán)境中As的化學(xué)價態(tài)明顯受到pH和Eh值影響，pH值減小以及在相對還原條件下，容易形成毒性更強的As(III)。海拉爾盆地水環(huán)境中U的化學(xué)價態(tài)不易受pH和Eh值影響，但pH和Eh值改變時水體中會形成瀝青鈾礦等固體沉淀，易引發(fā)結(jié)石等疾病。pH和Eh值是影響As和U賦存形態(tài)的因素之一。自然水體環(huán)境的復(fù)雜變化，應(yīng)加以重視海拉爾盆地水體中As和U共同污染問題。

4 結(jié) 論

(1)海拉爾盆地地表水水樣主要以Na-HCO3型水為主，As的質(zhì)量濃度平均值為0.06 mg/L，超標(biāo)率為100%；U平均值為0.07 mg/L，超標(biāo)率為75%。地下水水樣以Cl-Na和HCO3-Na(Ca)型水為主，As的質(zhì)量濃度平均值為0.04 mg/L，超標(biāo)率為94.29%；U平均值為0.07 mg/L，超標(biāo)率為94.29%。

(2)海拉爾盆地中地表水和地下水的平均非致癌總風(fēng)險大小依次均為兒童>成年女性>成年男性，均超出非致癌風(fēng)險正常范圍(HItotal<1)。As在地表水和地下水中的致癌風(fēng)險大小依次均為兒童>成年女性>成年男性，也超過了最大正常范圍(1×10-6)，其中地表水中As的致癌風(fēng)險大于地下水。

(4)海拉爾盆地水環(huán)境中As的化學(xué)價態(tài)易受到pH和Eh值影響，pH值減小以及在相對還原條件下，容易形成毒性更強的As(III)；水環(huán)境中U的化學(xué)價態(tài)不易受pH和Eh值影響，但pH和Eh值改變時水體中會形成瀝青鈾礦等固體沉淀，易引發(fā)結(jié)石等疾病。