張 卓，陳社明，柳富田，高志鵬，牛笑童

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津 300170；2.華北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心，天津 300170；3.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，北京 100083)

0 引 言

氟(F)是人體必需的微量元素，可強化牙齒和骨骼組織。然而，過量攝入F-會對人體造成傷害[1]。全世界28個發(fā)達國家和發(fā)展中國家約有2億人患有慢性地方性氟中毒，其中包括美國[2]、印度[3]、巴西[4]、巴基斯坦[5]和中國[6-10]。中國1055個縣分別有超過1816萬人和127萬人患有氟斑牙和氟骨癥[11]。

濱海平原區(qū)地下水淡水資源相對匱乏且主要分布在深層含水層，高氟地下水使得居民用水安全更加難以得到保障。因此，查明該地區(qū)深層高氟地下水的形成機理極為迫切。濱海平原區(qū)水文地質(zhì)條件比較復(fù)雜，地下水環(huán)境影響因素較多，地下水富氟機理的研究一直是個挑戰(zhàn)。因此，本研究選擇灤河三角洲濱海平原區(qū)，針對深層高氟地下水，利用水化學(xué)分析和同位素手段揭示控制地下水氟富集的主要水文地球化學(xué)過程。研究結(jié)果可為修復(fù)高氟地下水或?qū)ふ业头娠嬘玫叵滤峁┛茖W(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

灤河三角洲地區(qū)位于華北平原東北部，地處華北地區(qū)與東北地區(qū)的連接處，北依燕山，南臨渤海，主要地貌單元有沖洪積平原、濱海平原和海岸帶。區(qū)內(nèi)主要河流有灤河以及獨流入海的沿海諸河。其屬于溫帶大陸季風(fēng)性氣候區(qū)，年平均氣溫12.5 ℃，多年平均降水量625 mm，多年平均蒸發(fā)量為1650 mm。

研究區(qū)位于灤河三角洲南部沿海地區(qū)(圖1)，是海積沖積共同堆積而成的平原，地面高程均低于5 m，地面坡度小于0.2‰。受河流沉積和海洋動力學(xué)共同影響，地勢低而平緩。根據(jù)第四系的沉積物巖性特征和水文地質(zhì)條件，垂向上可將第四系的松散堆積物劃分為4個含水層組。第Ⅰ含水層組底界埋深10～20 m；第Ⅱ含水層組底界埋深120～170 m；第Ⅲ含水層組底界埋深250～350 m；第Ⅳ含水層組底界埋深350～550 m。淺層地下水系統(tǒng)與Ⅰ和Ⅱ含水巖組相對應(yīng)。深層地下水系統(tǒng)與Ⅲ和Ⅳ含水巖組相對應(yīng)，研究區(qū)居民飲用和養(yǎng)殖業(yè)用水主要來自第Ⅲ含水層組，個別廠礦企業(yè)用水開采第Ⅳ含水層組。研究區(qū)深層地下水主要位于第Ⅲ含水層組和第Ⅳ含水層組。

圖1 地下水采樣點分布Fig.1 Distribution of groundwater sampling spots

2 樣品采集與測試

2.1 樣品采集

本研究在灤河三角洲濱海平原區(qū)共布置了69個采樣點，均為深層地下水。采樣點選取具有代表性的居民水井和集中供水水源井，基本均勻分布于整個研究區(qū)內(nèi)，采樣時間為2019年8月。地下水樣品采集前至少抽水30 min，確保水溫、電導(dǎo)率(EC)、pH和氧化還原電位(ORP)值等水化學(xué)指標(biāo)穩(wěn)定。記錄多參數(shù)便攜水質(zhì)分析儀(Manta 3.0，EUREKA)現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)后，開始取樣。所有采集的地下水樣品現(xiàn)場過0.22 μm濾膜，然后在0～4 ℃的環(huán)境下密封避光保存。每組地下水樣品包括用于測定陽離子及微量元素的樣品(加入1:1硝酸使之pH值小于2)和陰離子樣品。部分樣品還用于分析氘氧同位素。水樣采集的同時，參照Gran Titration方法，利用Model 16900 digital titrator(HACH)進行現(xiàn)場測定地下水的堿度。

2.2 樣品分析

3 結(jié)果與討論

3.1 地下水化學(xué)和同位素特征

3.1.1 常規(guī)水化學(xué)特征

圖2 Piper三線圖(單位：%)Fig.2 Piper ternary diagrams(unit：%)

3.1.2 氘氧同位素特征

研究區(qū)大氣降水線方程(LMWL)為δD=6.61δ18O+0.69，與全球大氣降水線方程(LMWL)δD=8.17δ18O+10.56相比，研究區(qū)大氣降水線斜率明顯偏小，反映出沿海地區(qū)降水受到較強烈蒸發(fā)作用的影響，偏離全球大氣降水線(圖3)。深層地下水δ18O值和δD值范圍分別為-9.7‰～-8.8‰和-77.5‰～-68.1‰，均落在當(dāng)?shù)卮髿饨邓€下方，總體沿大氣降水線分布，說明其主要來源為大氣降水。研究區(qū)淺層地下水δ18O值普遍高于-8.5‰。與淺層水相比，深層地下水受蒸發(fā)影響小，更富集輕同位素(圖3)。以往的研究結(jié)果顯示研究區(qū)海水的δ18O和δD的平均值分別為-0.97‰和-8.1‰，河水的δ18O和δD的平均值分別為-2.67‰和-27.7‰[24]。由圖3可知，深層地下水氘氧同位素明顯偏離當(dāng)?shù)睾Ｋ秃铀跬凰鼐怠?/p>

圖3 δD-δ18O散點圖Fig.3 Bivariate plot of δD vs. δ18O

3.2 高氟地下水的分布及富集機理

3.2.1 分布特征

研究區(qū)深層地下水F-質(zhì)量濃度變化范圍為0.23～3.20 mg/L，中值為0.79 mg/L。本次采集的深層地下水樣品中，約39%的樣品含氟量高于我國《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)》的1.0 mg/L，且主要分布在淡水資源相對匱乏的曹妃甸南堡和樂亭縣南側(cè)沿海地區(qū)。垂向上看，高氟水主要分布在200～300 m的第Ⅲ含水巖組中。

3.2.2 礦物溶解與沉淀

當(dāng)僅有螢石溶解時，F(xiàn)-、Ca2+的活度沿趨勢線1上升(圖4(b))。然而，研究區(qū)大部分樣點位于趨勢線1右側(cè)，這說明除了螢石溶解外，Ca2+還有其他來源。當(dāng)方解石與螢石按200:1的質(zhì)量比溶解時，F(xiàn)-、Ca2+活度沿趨勢線2上升。地下水樣點位于趨勢線1與趨勢線2之間，說明F-質(zhì)量濃度受到螢石溶解以及其他含鈣礦物溶解的控制。此外，當(dāng)發(fā)生陽離子交換或方解石沉淀時，F(xiàn)-、Ca2+活度沿趨勢線3演化。深層地下水Ca2+活度沿趨勢線3下降，說明可能由于方解石沉淀或陽離子交換作用導(dǎo)致Ca2+活度降低。當(dāng)?shù)叵滤瘜W(xué)演變?yōu)镃aCO3過飽和時，Ca2+會以CaCO3的形式沉淀。隨著Ca2+濃度的降低，地下水在CaF2飽和之前富含F(xiàn)-。此外，研究區(qū)深層HCO3-Na型地下水中的F-濃度較高，但HCO3-Ca·Na型地下水中的F-濃度較低，也證實了上述結(jié)論(圖2)。

3.2.3 水巖相互作用

圖5 和Na++K+-Cl-的散點圖Fig.5 Bivariate plot of vs.Na++K+-Cl-

圖6 地下水F-含量和Na+/(Ca2+)0.5(物質(zhì)的量比)以及Li(d)的關(guān)系圖Fig.6 Relationships between groundwater F- and Na+/(Ca2+)0.5 (a)，pH (b)，(c)，and Li (d)

3.2.4 地?zé)崴挠绊?/p>

地?zé)崃黧w中通常富含氟化物[30]。南堡凹陷及周邊地區(qū)構(gòu)造變形受郯廬走滑斷裂帶和張家口—蓬萊走滑斷裂帶多重影響，形成一系列北東向斷裂，為地?zé)醾鲗?dǎo)起到良好的溝通作用。南堡凹陷第三系發(fā)育良好沉積蓋層為地?zé)崽锏男纬商峁┝吮憷麠l件[31]。有研究發(fā)現(xiàn)南堡凹陷及周邊地區(qū)共發(fā)育5個地?zé)岙惓В責(zé)崴蠪-質(zhì)量濃度范圍為8.91～16.4 mg/L[32]。我國廣東沿海地區(qū)地?zé)崴渤０殡S高氟地下水[33]，而鋰(Li)能夠較好地識別地?zé)崴畬Φ叵滤煞值挠绊慬34]。研究區(qū)地下水F-和Li的質(zhì)量濃度之間存在較好的正相關(guān)，也表明深層地下水氟超標(biāo)在區(qū)域范圍內(nèi)受到地?zé)崴挠绊?圖6(d))。

3.2.5 海水入侵

圖7 質(zhì)量濃度比值和Cl-質(zhì)量濃度的散點圖Fig.7 Bivariate plot of the vs. Cl-

4 結(jié) 論

致謝：本文的完成離不開全體項目組人員的共同勞動，在此謹(jǐn)致謝忱。