孔祥玉,劉相汝,楊潔,陳煥飛,殷玉環(huán),鄭興芳

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 臨沂 276000)

染料廢水是目前重要的水體污染源之一。光催化降解技術(shù)由于無(wú)二次污染引起了人們廣泛重視,被認(rèn)為是最具吸引力的染料廢水降解技術(shù)之一。

ZnO是一種II-VI型氧化物半導(dǎo)體,由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的光催化活性、無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注。ZnO禁帶寬度為3.37 eV,只有在波長(zhǎng)較短的紫外光照射下才能被激發(fā),太陽(yáng)光利用率低[1]。另一方面,ZnO中光生電子與空穴復(fù)合率較高,載流子的快速?gòu)?fù)合是影響ZnO光催化活性的主要因素。對(duì)ZnO進(jìn)行改性提高光催化活性,稀土元素?fù)诫s是常用的一種方法。

稀土元素是化學(xué)元素周期表中鑭系元素-鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)以及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的元素-釔(Y)和鈧(Sc)共17種元素。

1 光催化原理及摻雜機(jī)理

光催化降解染料的原理為[2-6](見圖1)半導(dǎo)體氧化鋅受到陽(yáng)光照射時(shí),吸收等于或大于ZnO帶隙能量的光子產(chǎn)生光生電子,光生電子從價(jià)帶(VB)激發(fā)和轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶(CB),這些電子被O2吸收,而價(jià)帶中產(chǎn)生空穴(h+),空穴被表面上的大氣H2O吸收。光生電子-空穴對(duì)分離形成具有氧化能力的空穴和具有還原能力的電子。電子與氧氣結(jié)合生成·O2-,h+具有氧化性本身就可以氧化污染物,同時(shí)也可以與水反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的·OH。產(chǎn)生的活性物質(zhì)·O2-和·OH是光催化降解污染物起主要作用的物質(zhì),染料與這些活性物質(zhì)反應(yīng)生成CO2和H2O。

圖1 光催化反應(yīng)原理

光催化反應(yīng)原理的反應(yīng)式如下:

(1)

(2)

(3)

·O2-+ H+→HO2-

(4)

HO2-+ H+→H2O2

(5)

H2O2+ hν→2·OH

(6)

染料+·O2-(·OH-)→ CO2+ H2O

(7)

由于稀土元素具有獨(dú)特的未完全充滿的4f軌道及空的5d軌道[7-8],稀土的4f電子能夠在f-f組態(tài)之間或者f-d組態(tài)之間發(fā)生能級(jí)躍遷,在ZnO中引起晶格發(fā)生畸變,使得晶格氧易于發(fā)生脫離,也就易于產(chǎn)生氧缺位,可提高ZnO催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附能力,使得ZnO表面吸附的羥基數(shù)量增大,產(chǎn)生更多的羥基自由基(·OH)[9];另外,稀土元素[4]進(jìn)入ZnO晶格后,ZnO價(jià)帶或?qū)c稀土金屬的4f和5d態(tài)之間的電荷轉(zhuǎn)移,能夠改變ZnO的電子結(jié)構(gòu),將吸收擴(kuò)展到可見光。稀土離子摻雜ZnO光催化劑易形成缺陷或改變晶格類型,改變了光響應(yīng)的范圍、提高了光子的利用率、延長(zhǎng)空穴對(duì)和電子的復(fù)合時(shí)間,使光催化的活性提高。

2 稀土摻雜ZnO

稀土金屬離子摻雜可以在ZnO的禁帶中產(chǎn)生中間帶,從而提高可見光的吸收能力;此外,稀土金屬在光輻射下的電荷躍遷過(guò)程中具有捕獲光致電子的能力,提高了光催化降解反應(yīng)的效率。稀土元素具有豐富的能級(jí)以及特殊的4f電子躍遷特性,在ZnO引入稀土元素可拓寬其光吸收范圍,增強(qiáng)光生載流子在界面的俘獲,有效減少電子-空穴的復(fù)合幾率,從而提高光催化性能[9]。

目前,大多數(shù)稀土元素已被用作改性元素,來(lái)提高氧化鋅光催化性能。稀土元素的摻雜[3,9-10]包括稀土元素單摻雜(摻雜一種稀土元素)、稀土元素雙摻雜(摻雜兩種稀土元素)、稀土元素和其他非稀土元素共摻雜。

2.1 稀土元素單摻雜

在稀土元素的單摻雜中,摻雜元素比較多的是La、Ce元素。La和Ce的金屬以高氧化狀態(tài)使用,這使得它們的尺寸與Zn相當(dāng)。

2.1.1 La摻雜ZnO

稀土元素由于其4f-5d和4f-4f電子躍遷[11],摻雜改善了氧化鋅的特性,是金屬氧化物的優(yōu)良添加劑。

Jia等[12]以乙醇為溶劑,采用溶劑熱法合成了La摻雜ZnO納米線。結(jié)果表明,La3+成功地?fù)诫s到ZnO晶格中,La3+摻雜的ZnO納米線是均勻的,平均直徑為15～25 nm。La3+摻雜濃度對(duì)光催化活性的效率有顯著影響。Anandan等[13]通過(guò)共沉淀法合成了摻雜La的ZnO納米顆粒,La摻雜劑濃度的增加導(dǎo)致晶體尺寸減小和帶隙變寬。因此較小的顆粒尺寸為污染物吸附提供了更高的表面積和足夠的活性位點(diǎn),這是光催化降解所需的。Kumar等[14]也用溶液沉淀法合成La摻雜的ZnO納米顆粒,當(dāng)摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%的La時(shí),此時(shí)是降解染料最有效的光催化劑。

2.1.2 Ce摻雜ZnO

對(duì)于Ce摻雜ZnO研究得比較多,采用的方法也比較多,Ce的摻雜主要以高價(jià)態(tài)形式存在,摻入的Ce3+轉(zhuǎn)變?yōu)?Ce4+時(shí)會(huì)釋放的e-,使得催化劑中電子數(shù)量的增多,進(jìn)而提高了活性自由基O2-的數(shù)量。

Al-Namshah等[15]制備Ce摻雜的ZnO樣品,對(duì)Ce摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高和低進(jìn)行了比較,并提出了兩種不同的機(jī)理,見圖2。在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí),Ce4+取代了ZnO晶格中的Zn2+,Ce4+將接受激發(fā)電子并從Ce4+轉(zhuǎn)化為Ce3+。然后,這個(gè)電子可以很容易地轉(zhuǎn)移到溶解的氧分子上,形成·O2-,并且Ce3+離子回到Ce4+形式。Ce4+對(duì)激發(fā)電子的利用會(huì)減少e--h+的復(fù)合,并提高光催化性能。在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ce摻雜劑下,CeO2晶體形成為單獨(dú)的相。通過(guò)CeO2中導(dǎo)帶的光生電子遷移到ZnO中,可以提高催化活性的效率,同時(shí)空穴也可以從ZnO的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到CeO2中的價(jià)帶。Kannadasan等[16]采用化學(xué)沉淀方法來(lái)制備鈰摻雜的ZnO納米晶體,結(jié)果表明,Ce4+離子成功地結(jié)合到ZnO中Zn2+離子的晶格位置;Shen等[17]通過(guò)一步濕化學(xué)方法制備了由納米片組成的3D花狀Ce摻雜ZnO復(fù)合材料,摻雜在ZnO晶格中的Ce4+可以作為電子捕獲位點(diǎn),與Al-Namshah等[15]的研究結(jié)果一致。

(a)低鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù);(b)高鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)

李佩欣等[18]通過(guò)溶膠-凝膠法制備出了光催化活性更高的Ce:ZnO復(fù)合粉體光催化材料,CeO2較強(qiáng)的吸氧能力可快速消耗轉(zhuǎn)移至ZnO晶體表面的光生e-,有效抑制了光生e-h+對(duì)的復(fù)合,形成更多的活性自由基O2-和OH。Rezaei等[19]采用一種簡(jiǎn)單的方法在水中制備Ce摻雜的ZnO納米結(jié)構(gòu),結(jié)果表明隨著Ce4+離子物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的增加,納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)從納米板變?yōu)榧{米球。Ahmad等[20]使用燃燒方法合成具有不同鈰濃度的ZnO納米粉末光催化劑。結(jié)果表明,鈰摻雜增強(qiáng)了對(duì)可見光區(qū)域的光吸收性能,增強(qiáng)的光催化活性歸因于增強(qiáng)的可見光吸收和抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合。同時(shí)對(duì)鈰濃度大小也進(jìn)行了比較,認(rèn)為鈰濃度的進(jìn)一步增加將降低光催化活性,因?yàn)檫^(guò)多的鈰摻雜可能充當(dāng)復(fù)合中心而不是界面處電荷轉(zhuǎn)移的陷阱位點(diǎn)。

Sin等[21]采用無(wú)表面活性劑化學(xué)沉淀法制備了鈰摻雜的ZnO分級(jí)微/納米球。結(jié)果表明,合成的產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶性,并由大量的交織納米片聚集,見圖3。

圖3 ZnO分級(jí)微/納米球結(jié)構(gòu)形成示意圖以及純ZnO和Ce/ZnO的FESEM圖

Wang等[22]使用一步溶液法,制備了不同Ce摻雜水平的ZnO光催化劑,與Shen等[17]研究結(jié)果相似,也認(rèn)為1%Ce/ZnO樣品在降解亞甲基藍(lán)(MB)方面具有優(yōu)異的光催化活性。Rezaei等[23]在微波輻射下不使用任何模板和添加劑在水中快速制備Ce摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)。Zhang等[24]通過(guò)簡(jiǎn)單的一步電紡絲方法制備了具有可調(diào)表面氧空位的脊?fàn)頒eO2/ZnO納米帶,所制備的脊?fàn)頒eO2/ZnO納米帶可顯示出優(yōu)異的光催化活性。

2.1.3 Gd摻雜ZnO

Gd的價(jià)電子構(gòu)型為4f75d16s2,Gd3+價(jià)層軌道處于半滿狀態(tài),半滿構(gòu)型的Gd3+離子摻雜ZnO摻雜后易形成次級(jí)能帶,使電荷的轉(zhuǎn)移路徑發(fā)生改變,從而引起光吸收范圍擴(kuò)展,提高催化性能[25]。

Selvaraj等[26]對(duì)共沉淀法摻雜Gd的ZnO的光催化活性機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的探討。摻雜的Gd3+離子通過(guò)與ZnO的導(dǎo)帶電子反應(yīng)產(chǎn)生Gd2+離子。產(chǎn)生的Gd2+離子擴(kuò)散到大氣的氧氣中,并產(chǎn)生超氧化物自由基。以這種方式,電子被缺陷帶捕獲,并且通過(guò)向ZnO晶體系統(tǒng)中添加Gd離子來(lái)抑制光誘導(dǎo)電荷載流子復(fù)合。產(chǎn)生的超氧化物自由基通過(guò)與水分子反應(yīng)產(chǎn)生H2O2,并導(dǎo)致產(chǎn)生羥基自由基。產(chǎn)生的羥基自由基容易與染料分子反應(yīng),并降解有機(jī)污染物,機(jī)理圖見圖4。

圖4 Gd摻雜ZnO的反應(yīng)機(jī)理

Luo等[27]通過(guò)電紡絲結(jié)合煅燒路線合成了由Gd摻雜ZnO納米棒,探討了煅燒時(shí)間對(duì)催化活性的影響。短煅燒時(shí)間導(dǎo)致大量的殘余碳和ZnO的低結(jié)晶度,這對(duì)電荷分離不利。將煅燒時(shí)間增加,適當(dāng)量的碳?xì)堄嗔坑欣陔姾赊D(zhuǎn)移比結(jié)晶度起到更大的作用。當(dāng)煅燒時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng),納米顆粒尺寸的增長(zhǎng)導(dǎo)致光催化性能降低。因此,降解活性的效率由殘余碳、結(jié)晶度和納米顆粒尺寸的組合效應(yīng)決定。Dhir[28]采用自下而上的化學(xué)共沉淀法合成純和摻雜Gd的ZnO納米顆粒,用于降解污染水中的甲基橙染料。用釓摻雜ZnO納米顆粒大大提高了其催化效率。Yayapao等[29]用超聲化學(xué)方法也合成了Gd摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu),物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)3%Gd摻雜的ZnO表現(xiàn)出最高的光催化活性。

2.1.4 Eu摻雜ZnO

當(dāng)氧化鋅中摻雜有稀土元素時(shí),它在金屬氧化物的晶格中產(chǎn)生缺陷,并在VB和CB之間產(chǎn)生亞能級(jí)[30]。這些能級(jí)充當(dāng)電子俘獲中心,該捕獲中心負(fù)責(zé)防止電子空穴的重新結(jié)合,從而改善電子向參與光催化活性的CB的傳遞。f軌道部分填充的Eu3+離子是一種強(qiáng)路易斯酸,可以捕獲電子生成Eu2+。Eu2+離子的還原態(tài)非常不穩(wěn)定,因此捕獲電子轉(zhuǎn)移到O2分子以生成·O2-。然后·O2-物種轉(zhuǎn)變?yōu)椤H自由基。

Korake等[31]通過(guò)微波輔助方法制備了Eu摻雜的ZnO納米棒,并通過(guò)XRD圖案向較低角度的加寬和移動(dòng),表明Eu摻入ZnO。樣品的直接帶隙能量隨著Eu摻雜劑濃度的增加而降低。Sin等[32]通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征ZnO晶格中的Eu摻入,并確定了Eu-O-Zn鍵的形成。Eu的化學(xué)狀態(tài)為Eu3+,PL發(fā)射光譜的強(qiáng)度隨著Eu含量的增加而降低,這歸因于e/h復(fù)合率的降低。同時(shí)研究了電荷載體清除劑存在下的光催化性能,并確定·OH自由基是導(dǎo)致苯酚降解的主要活性物質(zhì)。Zong等[33]合成了摻雜Eu的ZnO納米顆粒,與純ZnO相比,其帶隙更寬。它們的PL發(fā)射光譜顯示出較慢的電子和空穴復(fù)合速率,這導(dǎo)致在紫外光下提高了光催化活性。

2.1.5 其他稀土元素?fù)诫sZnO

Ahmad等[34]采用溶膠-凝膠法在可見光照射下合成了摻雜鐠(Pr)的ZnO納米顆粒。得到的納米顆粒結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),觀察到可見光區(qū)域的光學(xué)吸收增強(qiáng)。光催化活性表明,Pr0.04Zn0.96O在可見光照射下對(duì)MO降解表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。由于電子-空穴復(fù)合的抑制,Pr摻雜的ZnO納米顆粒的引入增強(qiáng)了可見光活性降解活性,從而增強(qiáng)了ZnO對(duì)可見光區(qū)域的光學(xué)響應(yīng)。Zhang等[35]采用溶膠-凝膠法制備了摻雜Nd的氧化鋅納米顆粒。納米顆粒具有六方纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu),在可見光下降解CR期間表現(xiàn)出良好的光催化活性。發(fā)現(xiàn)適量的Nd摻雜劑可以顯著提高光催化活性。Khataee等[36]通過(guò)聲化學(xué)方法制備了摻雜Dy的ZnO納米顆粒。質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%Dy摻雜的ZnO在可見光照射下表現(xiàn)出最高的光催化脫色。摻雜Dy的ZnO更好的光催化活性與Dy的兩種氧化態(tài)(即Dy4+和Dy3+)之間的相關(guān)性有關(guān)。Dy3+離子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移到吸附的O2以產(chǎn)生·O2-自由基和Dy4+離子。通過(guò)接收Z(yǔ)nO導(dǎo)帶的光生電子,Dy4+離子轉(zhuǎn)變?yōu)镈y3+。這些重復(fù)的循環(huán)導(dǎo)致電子/空穴復(fù)合過(guò)程的防止,這導(dǎo)致光催化活性增強(qiáng)。

2.1.6 單摻雜稀土元素的比較

Cerrato等[37]合成了稀土元素La、Ce、Pr、Er和Yb分別摻雜ZnO的不同光催化劑,并進(jìn)行了比較。認(rèn)為這幾種稀土的氧化數(shù)和f軌道中的電子數(shù),摻雜劑的行為不同。XRD結(jié)果顯示只有鈰產(chǎn)生了一個(gè)新的氧化物相,所有其它的都可能被插入到ZnO基體中,見圖5。摻雜的樣品在紫外光下的活性是純ZnO的三倍,這表明鑭系元素?fù)诫s的氧化鋅可以作為光催化降解有機(jī)污染物一種有前景的催化劑。

a.ZnO;b.ZnO-La;c.ZnO-Ce;d.ZnO-Pr;e.ZnO-Er;f.ZnO-Yb。

?kte[38]制備了分別摻雜La、Eu、Gd、Dy和Ho的ZnO催化劑,與純ZnO相比,所有1%摻雜的Ln-ZnO催化劑顯示出更高的孔體積和表面積。在摻雜的這幾種離子中,摻雜La的ZnO催化劑具有顯著的光催化活性,這是因?yàn)槠浔砻娲植诙戎蹈?吸附容量更高,電子接受能力更強(qiáng),能夠產(chǎn)生更多的·OH自由基。

2.2 稀土元素共摻雜

在稀土元素的摻雜中,有的采用兩種或多種稀土元素共同摻雜,來(lái)提高ZnO的光催化性能。在ZnO中引入兩種及以上稀土元素,可利用不同稀土元素的協(xié)同作用以及上轉(zhuǎn)化機(jī)制等特點(diǎn),提高其光催化性能。Palanivel等[39]采用共沉淀法成功合成了納米花Gd/La@ZnO光催化劑。稀土元素的摻雜將ZnO的光吸收波長(zhǎng)從UV區(qū)域擴(kuò)展到可見光區(qū)域。共摻雜ZnO納米花顯示出較低的電荷復(fù)合效率,共摻雜ZnO的協(xié)同指數(shù)高于純ZnO。在光照期間,產(chǎn)生電子空穴對(duì),其中還原過(guò)程是由于比標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)更高的還原電勢(shì)而發(fā)生的。另一方面,由于比標(biāo)準(zhǔn)氧化值更高的氧化電勢(shì),價(jià)帶空穴氧化有機(jī)污染物和水分子,空穴和羥基(·OH)自由基在降解反應(yīng)中起主要作用,光催化劑機(jī)理見圖6。

圖6 Gd/La@ZnO 催化劑的光催化機(jī)理

Iqbal等[40]使用水熱法制備了平均尺寸為20 nm的La-Ce共摻雜ZnO納米顆粒。結(jié)構(gòu)研究表明,La-Ce共摻雜ZnO納米顆粒具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)。氧化和振動(dòng)狀態(tài)研究表明,La和Ce離子成功地?fù)诫s到ZnO中,并為晶體結(jié)構(gòu)中存在大量缺陷提供了證據(jù)。稀土摻雜可以縮小ZnO的帶隙,La和Ce的共摻雜由于4f-4f、5d-4f和5d-5d軌道狀態(tài)之間的強(qiáng)相互作用,產(chǎn)生了向可見光區(qū)域的大紅移,這使得ZnO成為具有未來(lái)應(yīng)用潛力的太陽(yáng)能光激活半導(dǎo)體。

Akhtar等[41]通過(guò)水熱法合成Gd和Nd共摻雜ZnO納米棒復(fù)合材料。在合成的ZnO基納米復(fù)合材料中,Gd和Nd離子被引入到ZnO晶格中。紫外-可見光譜證實(shí),由于Gd和Nd摻入ZnO光催化劑中,ZnO的帶隙減小,Gd和Nd摻入ZnO可有效減少電子和空穴的復(fù)合。徐曉燕等[42]采用水熱法以乙二醇為形貌控制劑制備了摻雜La和Nd稀土元素花狀納米氧化鋅。結(jié)果表明:3%La-3%Nd/ZnO 共摻雜時(shí)光催化活性比La、Nd 的單摻雜比均為3%活性更高。

Irtiqa等[43]使用共沉淀方法成功地制備了La、Ce和Dy共摻雜的ZnO納米顆粒。XRD證實(shí)了納米顆粒的成功形成,但是由于主離子和摻雜劑離子之間的離子半徑不匹配,發(fā)現(xiàn)摻雜樣品的XRD略有偏離。摻雜的納米顆粒具有花狀形態(tài),光致發(fā)光PL研究顯示吸收邊緣紅移和帶隙變窄。光催化研究證實(shí),在La、Ce和Dy共摻雜樣品的情況下,由于光生載流子的延遲復(fù)合,光催化性能得到了增強(qiáng)和優(yōu)化。在ZnO的帶隙中產(chǎn)生額外的能級(jí)以及增加的表面氧空位和電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)一步有助于提高光催化性能。

Ahmad[44]通過(guò)燃燒法合成鉺和鐿共摻雜ZnO光催化劑。XRD平面向較低的2θ值移動(dòng),證明了Er和Yb摻雜到ZnO晶格中。由于Er和Yb作為受體以增加電荷分離,Er和鐿的加入導(dǎo)致了光吸收特性的顯著變化,在可見光區(qū)域具有重要的吸收率。觀察到可見光照射下,隨著Er和Yb共摻雜ZnO含量的增加,光催化MO降解增加。

2.3 稀土元素和非稀土元素共摻雜

稀土與非稀土元素同時(shí)摻雜也是改善催化劑光學(xué)性能的一種途徑。稀土和非稀土共摻雜ZnO主要是利用稀土元素與其他物質(zhì)的協(xié)同作用[9],增強(qiáng)ZnO的光吸收能力和電荷分離效率。

2.3.1 稀土元素和金屬元素共摻雜

Subash等[45]通過(guò)沉淀-分解法合成了鈰-銀(Ce-Ag)共摻雜ZnO,Ag和Ce將ZnO的吸收轉(zhuǎn)移到整個(gè)可見光區(qū)域。提出了一種涉及Ag和Ce電子捕獲和染料敏化的雙重機(jī)制(見圖7),以解釋催化劑的較高光催化活性。

圖7 Ce-Ag-ZnO的降解機(jī)理

Ahmad等[46]采用簡(jiǎn)易燃燒途徑合成的Al和Ce共摻雜ZnO納米顆粒光催化劑。在ZnO中引入Al和Ce有助于抑制光生電荷載流子的復(fù)合。隨著Al和Ce共摻雜劑的引入,ZnO的光學(xué)吸收顯著增加到可見光區(qū)域,帶隙降低。Al和Ce共摻雜ZnO光催化劑的活性增強(qiáng)歸因于增強(qiáng)的光吸收、高表面積和有效的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。Zhang等[47]通過(guò)簡(jiǎn)單的一鍋水熱法成功地合成了Er-Al共摻雜ZnO納米復(fù)合材料。結(jié)果表明,Er和Al離子成功地?fù)诫s到ZnO中。與原始ZnO相比的紅移,Er-Al共摻雜增加了ZnO的可見光吸收能力。Er-Al共摻雜ZnO在可見光照射下對(duì)MO的去除表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性和吸收能力。

Akram等[48]通過(guò)溶膠-凝膠法,在1%Ce摻雜的ZnO上,7%Bi摻雜的降解效率和介電效果最好。Bi,Ce共摻雜ZnO在所有催化劑中具有最高的光活性。Bi,Ce共摻雜ZnO納米顆粒的合成示意圖見圖8。Yang等[49]通過(guò)水熱法合成制備了Fe和Ce共摻雜ZnO。結(jié)果表明,共摻雜率影響ZnO的性能。當(dāng)摻雜原子百分含量為3%時(shí),與純ZnO相比,降解率增加。隨著摻雜濃度的增加,材料的光催化性能開始下降。模擬表明,少量Fe和Ce的摻入減小了ZnO的帶隙,有效地抑制了載流子的復(fù)合,從而提高了材料的光催化性能。

圖8 Bi,Ce共摻雜ZnO納米顆粒的合成示意圖

2.3.2 稀土和非金屬元素共摻雜

稀土元素在與非金屬元素?fù)诫s時(shí)主要是與N元素的摻雜。Alanazi等[50]采用濕化學(xué)共沉淀法制備了Gd和N共摻雜的ZnO納米顆粒。雜原子摻雜增強(qiáng)了光吸收能力并抑制了電荷載流子的復(fù)合,雜原子共摻雜ZnO光催化劑是光催化有機(jī)污染物降解反應(yīng)的良好材料。共摻雜ZnO納米顆粒在UV-Vis和直接太陽(yáng)光照射下表現(xiàn)出更好的光催化降解效率,超氧化物和羥基自由基在降解反應(yīng)中起關(guān)鍵作用,Gd/N/ZnO納米顆粒具有較高的穩(wěn)定性?？赡艿姆磻?yīng)機(jī)理和循環(huán)試驗(yàn)見圖9。

(a)反應(yīng)機(jī)理;(b)循環(huán)試驗(yàn)

Kraidi[51]合成了La、Ce元素分別和N修飾的ZnO納米顆粒,并將其應(yīng)用于苯酚的降解中。在La和Ce中,Ce與N共摻雜的ZnO表現(xiàn)出更有效的光催化活性。XRD分析表明大部分Ce3+在光催化劑表面上作為第二相被氧化為Ce2O3/CeO2。這是由于Ce3+的離子半徑大于Zn2+的離子半徑。Ce和N共摻雜ZnO導(dǎo)致帶隙變窄并抑制電荷復(fù)合率。在最佳條件下,ZnO-Ce5-N0.33樣品的苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。計(jì)算出的共摻雜ZnO的協(xié)同指數(shù)高于純ZnO。

3 結(jié)語(yǔ)

稀土元素?fù)诫s氧化鋅比純氧化鋅在一定程度上減小禁帶寬度,擴(kuò)展可見光和紫外區(qū)光譜吸收范圍,提高了光催化活性。在稀土摻雜中,Zn2+離子被稀土摻雜劑取代,因?yàn)樗鼈兊某叽缦喈?dāng),并產(chǎn)生低于CB的受體水平。受體能級(jí)的產(chǎn)生降低了帶隙能量并改變了向可見光區(qū)域的吸收光譜。除此之外,還有各種反應(yīng)參數(shù)影響摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)的光催化活性,如摻雜劑類型、濃度、合成路線等各種特性。基于實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果,摻雜ZnO光催化劑降解污染物被認(rèn)為是調(diào)節(jié)光催化活性的適當(dāng)方法。然而,摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)的光催化應(yīng)用仍存在許多重要問(wèn)題應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步的研究。稀土改性ZnO光催化材料距離產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走,一方面需要探索出經(jīng)濟(jì)高效且環(huán)境友好的制備方法;另一方面,還需要重點(diǎn)研究催化劑的制備-結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系。