陰育辰,鄒秀晶,洪潤(rùn)鐸,周琳凱,汪學(xué)廣

(上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200444)

3-甲氧基苯酚,又稱間羥基苯甲醚或間苯二酚單甲醚,英文名:3-Methoxyphenol。分子式為C7H8O2,相對(duì)分子質(zhì)量為124.14。3-甲氧基苯酚是一種具有類似苯酚甜香氣味的,透明粉紅色至紅色液體,其被廣泛用作化工中間體和醫(yī)藥中間體[1-2]。在醫(yī)藥方面,3-甲氧基苯酚可被用作合成二甲氨基甲酸間(烷氨基)烷氧基苯酯,其是中麻催醒劑的主要替代成分,被廣泛用于手術(shù)后麻醉催醒[3]。3-甲氧基苯酚由于其獨(dú)特的香氣,還可直接用作驅(qū)蟲(chóng)劑和引誘劑,其高抑低促的獨(dú)特性質(zhì)使得3-甲氧基苯酚廣泛應(yīng)用于驅(qū)蟲(chóng)和昆蟲(chóng)誘捕[4]。另外,3-甲氧基苯酚的香氣還可用作合成蕓香油、芹菜子油、煙葉油、橙葉蒸餾液和海貍香等香料,廣泛用于各類食品、煙草、牙膏、香水化妝品以及日化品中。3-甲氧基苯酚也被用作紫外線抑制劑、油脂抗氧化劑和聚合抑制劑,市場(chǎng)需求潛力巨大[5]。

現(xiàn)有的3-甲氧基苯酚的合成方法主要有如下幾種:

1)間苯二酚和對(duì)甲苯磺酸甲酯/甲醇反應(yīng)制備3-甲氧基苯酚[6-7]:以間苯二酚和對(duì)甲苯磺酸甲酯反應(yīng)制備3-甲氧基苯酚,該方法是威廉姆遜合成(Williamson合成)的改進(jìn)方法,能夠避免Williamson合成中大量廢鹽的產(chǎn)生,但對(duì)甲苯磺酸甲酯價(jià)格較高,難以滿足實(shí)際生產(chǎn)需要。而后來(lái)根據(jù)該工藝流程所改進(jìn)的原料選用甲醇和對(duì)甲苯磺酸甲酯的制備工藝,也同樣存在原材料價(jià)格高,不能連續(xù)生產(chǎn)等缺點(diǎn)。

2)間苯二酚和硫酸二甲酯/碳酸二甲酯反應(yīng)制備3-甲基間苯二酚:間苯二酚和硫酸二甲酯反應(yīng)制備3-甲基間苯二酚,是目前生產(chǎn)所常用的生產(chǎn)流程。陳景元[2]等人改進(jìn)了國(guó)外的利用間苯二酚和硫酸二甲酯制備3-甲氧基間苯二酚的工藝流程,但原料仍選用硫酸二甲酯,其制備工藝復(fù)雜,且制備過(guò)程中使用了強(qiáng)堿氫氧化鈉和強(qiáng)酸鹽酸,并產(chǎn)生大量廢鹽、廢水,劇毒物質(zhì)硫酸二甲酯也造成極大環(huán)境污染。韓瑩[8]等人報(bào)道了硫酸二甲酯和間苯二酚為原料的改進(jìn)方法。其方法得到了更高的收率,但該方法在生產(chǎn)3-甲氧基苯酚的同時(shí)仍然采用了大量酸堿溶液,產(chǎn)生大量廢鹽。并且硫酸二甲酯的毒性問(wèn)題仍然沒(méi)有得到解決。而后,在大量研究中出現(xiàn)了利用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯的O-烷基化反應(yīng)。其中,Vijayaraj[5]等人采用間苯二酚和碳酸二甲酯為原料,氧化鎂為催化劑制備3-甲氧基苯酚。該方法避免了大量廢鹽的產(chǎn)生并且采用碳酸二甲酯替代了硫酸二甲酯,避免了劇毒物對(duì)環(huán)境的污染。但其催化活性只能維持3～5 h,并且碳酸二甲酯價(jià)格較高,所以該方法難以運(yùn)用到工業(yè)化生產(chǎn)當(dāng)中。

3)由復(fù)雜芳烴加氫還原制備3-甲氧基苯酚:3-甲氧基間苯二酚的合成由合成反應(yīng)轉(zhuǎn)為了分解反應(yīng)。Sergeev[9]等人采用了雙(3-甲氧基二苯基)醚催化分解,制備3-甲氧基苯酚,其收率較高但雙(3-甲氧基二苯基)醚價(jià)格較高,并且非直接石油化工產(chǎn)品,為加工產(chǎn)物,其產(chǎn)量較少,不適合作為生產(chǎn)原料使用。

4)間苯二酚和甲醇反應(yīng)制備3-甲氧基苯酚:在現(xiàn)有研究中,研究間苯二酚甲醇?xì)庀噙x擇性O(shè)-烷基化制備3-甲氧基苯酚的研究成果較少。氧化硅負(fù)載堿金屬的催化劑也同樣由于穩(wěn)定性原因難以達(dá)到工業(yè)化的要求[10]。

因此,本文擬采用Al-P-O催化劑催化體系,通過(guò)改變表面酸堿性和改變催化劑的結(jié)構(gòu)等方法,研究出新的、高活性、長(zhǎng)久穩(wěn)定性的新催化劑用于間苯二酚甲醇選擇性O(shè)-烷基化制備3-甲氧基苯酚。本研究將尋找新的Al-P-O催化劑制備原料、開(kāi)發(fā)新的制備方法、優(yōu)化催化劑制備工藝,補(bǔ)充Al-P-O在間苯二酚甲醇選擇性O(shè)-烷基化的催化反應(yīng)的空白。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 試劑

所使用的化學(xué)藥品以及氣體的生產(chǎn)廠家和純度等級(jí)歸納于表1中,所有藥品直接使用,無(wú)需進(jìn)一步處理。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的水均為去離子水。

表1 實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑

1.2 催化劑制備方法

以擬薄水鋁石為鋁源,H3PO4為磷源,選用不同有機(jī)添加劑,采用沉淀法制備了一系列Al-P-O催化劑,具體制備過(guò)程如下:

1)將10.0 g擬薄水鋁石粉末分散于100 mL去離子水中,水浴加熱至80 ℃并同時(shí)開(kāi)始回流攪拌,攪拌30 min使之變成均勻懸濁液。接著向溶液中加入稀釋后的稀硝酸溶液(7.41 mol/L)45 mL,形成白色的擬薄水鋁石凝膠,攪拌3 h。將一定量的有機(jī)添加劑溶解至100 mL去離子水中,加入擬薄水鋁石凝膠中攪拌3 h,再向膠體中加入14.65 g[n(P)∶n(Al)=1.25]的H3PO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%),繼續(xù)攪拌6 h。整個(gè)流程均在水浴中攪拌回流。

2)在強(qiáng)烈攪拌下,向上述Al-P體系中滴加濃氨水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%),調(diào)節(jié)體系的pH值=8.0,將形成的混合膠體溶液室溫靜置24 h。

3)將陳化后的溶液置于蒸發(fā)皿中放入100 ℃烘箱干燥24 h,最后,將所得的固體置于馬弗爐中以2 ℃/min的速率升溫至550 ℃保溫12 h,即得到所需的催化劑。催化劑經(jīng)研磨、壓片、過(guò)篩后備用。

1.3 催化反應(yīng)裝置

間苯二酚與甲醇?xì)庀嗪铣?-甲氧基苯酚反應(yīng)于常壓下自制的固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行,催化劑的評(píng)價(jià)裝置如圖1所示,裝置主要由平流泵、立式管式爐、程序升溫控溫儀組成。

1.穩(wěn)定流量閥;2.平流泵;3.反應(yīng)混合瓶;4.質(zhì)量流量控制器;5.立式管式爐;6.反應(yīng)管;7.催化劑床;8.熱電偶;9.接收燒瓶。

1.4 分析測(cè)試儀器

X型射線衍射儀(XRD),D8 ADVANCE,德國(guó)Bruker AXS;氣相色譜儀,GC-9700,中國(guó)浙江福立分析儀器股份有限公司;N2吸脫附測(cè)試(BET),ASAP 2020,美國(guó)Micromeritics;氨氣程序升溫脫附測(cè)試(NH3-TPD)和二氧化碳程序升溫脫附測(cè)試(CO2-TPD),PCA-1200,中國(guó)北京彼奧德電子技術(shù)有限公司;掃描電子顯微鏡,Nova nanoSEM 450,美國(guó)FEI;分析天平,AL104,中國(guó)上海梅托計(jì)量?jī)x器科技有限公司;電動(dòng)攪拌器,JJ-1A,中國(guó)金壇市江南儀器廠;電熱恒溫水浴槽,A940,中國(guó)紹興上虞祥達(dá)儀器制造有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9625A,中國(guó)上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

圖2是不同有機(jī)添加劑制備的Al-P-O催化劑的XRD譜圖。如圖所示,除葡萄糖為有機(jī)添加劑的催化劑外,其余催化劑都在2θ=20.4°,21.6°,23.2°和35.8°附近出現(xiàn)了四個(gè)衍射峰。其中2θ=20.4°,21.6°,23.2°對(duì)應(yīng)于磷石英型的AlPO4的(020)、(211)、(212)晶面;2θ=35.8°的衍射峰則對(duì)應(yīng)于α-方石英型的AlPO4的(260)晶面,表明該催化劑具有兩種不同的AlPO4晶型[11-12];對(duì)比未添加有機(jī)添加劑的催化劑,加入P123和尿素會(huì)導(dǎo)致催化劑在2θ=20.4°,21.6°,23.2°的衍射峰顯著增強(qiáng),這表明P123和尿素的加入會(huì)促進(jìn)磷酸鋁結(jié)晶。

圖2 不同有機(jī)添加劑的Al-P-O催化劑的XRD譜圖

添加檸檬酸和尿素的催化劑在2θ=20.4°,21.6°,23.2°及35.8°的衍射峰顯著減弱,并出現(xiàn)顯著的寬峰,這表明加入檸檬酸和尿素會(huì)抑制磷物種和鋁物種過(guò)早縮聚,從而有效阻止Al-P-O中磷酸鋁晶體的形成,使材料保持無(wú)定型結(jié)構(gòu)。而加入PEG4000的催化劑衍射峰強(qiáng)度幾乎與未加有機(jī)添加劑的無(wú)異,這表明PEG4000對(duì)于催化劑的結(jié)晶無(wú)明顯影響。

圖3是不同有機(jī)添加劑制備的Al-P-O催化劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖可見(jiàn),除未添加有機(jī)添加劑的催化劑外,所有催化劑均表現(xiàn)出典型的IV型吸脫附等溫線和一個(gè)明顯的H1型滯后環(huán),這表明所有添加了有機(jī)添加劑的催化劑均為典型的介孔材料。而未添加有機(jī)添加劑的催化劑在相對(duì)壓力在0.2～0.6及0.8～1.0分別表現(xiàn)出了兩個(gè)回滯環(huán),這表明催化劑的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、不均一。而所有添加有機(jī)添加劑的催化劑均具有典型的IV型吸脫附等溫線和一個(gè)明顯的H1型滯后環(huán),這表明以檸檬酸、葡萄糖、尿素、P123、PEG4000為有機(jī)添加劑可以使得催化劑在制備過(guò)程中保持一定的孔道結(jié)構(gòu)并改善原有的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖3 不同有機(jī)添加劑的Al-P-O催化劑的N2等溫吸脫附曲線

對(duì)比未添加有機(jī)添加劑的催化劑,以檸檬酸和葡萄糖為有機(jī)添加劑的催化劑回滯環(huán)明顯變大,這表明添加檸檬酸和葡萄糖的催化劑的孔結(jié)構(gòu)更加豐富,比表面積更大[13]。相較添加檸檬酸的催化劑,以葡萄糖為有機(jī)添加劑的催化劑的回滯環(huán)出現(xiàn)位置在高分壓處,并且回滯環(huán)出現(xiàn)位置略高于未添加有機(jī)添加劑的催化劑,這表明添加葡萄糖的有機(jī)催化劑更傾向于形成更多的孔結(jié)構(gòu),并且同時(shí)增大催化劑的孔徑,而添加檸檬酸的催化劑在形成更豐富孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)會(huì)降低催化劑的孔徑。而以P123、尿素、PEG4000為有機(jī)添加劑的催化劑回滯環(huán)極小,但仍保留了IV型吸脫附等溫線和回滯環(huán),這表明以P123、尿素、PEG4000為有機(jī)添加劑的催化劑孔道結(jié)構(gòu)不明顯,很可能在制備的過(guò)程中產(chǎn)生了大范圍的孔道崩塌。

結(jié)合表2可見(jiàn),對(duì)比未加入有機(jī)添加劑的催化劑,添加檸檬酸的催化劑的比表面積由53 m2·g-1增加到200 m2·g-1,孔容由0.19 cm3·g-1上升到0.55 cm3·g-1,孔徑由14.60 nm增加到10.99 nm。以葡萄糖為有機(jī)添加劑的催化劑的比表面積由53 m2·g-1增加到74 m2·g-1,孔容由0.19 cm3·g-1上升到0.35 cm3·g-1,孔徑由14.60 nm增加到18.79 nm。而以P123、尿素、PEG4000為有機(jī)添加劑的催化劑除了比表面積從53 m2·g-1降低至15 m2·g-1左右,孔容也從0.19 cm3·g-1降低至0.035 cm3·g-1左右。以上結(jié)果表明,以檸檬酸為有機(jī)添加劑的催化劑不僅使得孔結(jié)構(gòu)更加豐富、穩(wěn)定、均一,并且會(huì)使孔徑減少,孔容增大。以葡萄糖為有機(jī)添加劑的催化劑雖沒(méi)有顯著增大比表面積,但仍使比表面積增大并增大孔容、孔徑。而以P123、尿素、PEG4000為有機(jī)添加劑的催化劑會(huì)導(dǎo)致在磷鋁物質(zhì)的量比為1.25時(shí)催化劑孔結(jié)構(gòu)崩塌,比表面積和孔容顯著降低。

表2 不同有機(jī)添加劑的Al-P-O催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

為了研究有機(jī)添加劑對(duì)催化劑酸堿性質(zhì)的影響,分別不同有機(jī)添加劑的Al-P-O催化劑進(jìn)行NH3-TPD和CO2-TPD測(cè)試,NH3脫附溫度位于100～250,250～350,350 ℃以上的溫度區(qū)間內(nèi)分別表示催化劑表面存在弱酸性位點(diǎn)、中等強(qiáng)度酸性位點(diǎn)以及強(qiáng)酸性位點(diǎn)[14]。圖4是不同有機(jī)添加劑的Al-P-O催化劑的NH3-TPD圖,從圖中可以明顯看出,所有催化劑都在150 ℃附近有一個(gè)明顯的氨氣脫附峰,并且脫附峰均出現(xiàn)在100～250 ℃范圍內(nèi),這表明所有催化劑都具有一定的弱酸性位點(diǎn),并且脫附峰的面積有明顯不同,這表明不同有機(jī)添加劑的加入會(huì)改變催化劑的酸性位點(diǎn)數(shù)目而對(duì)于酸性位點(diǎn)強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響。

圖4 不同有機(jī)添加劑的Al-P-O催化劑的NH3-TPD圖

對(duì)比未添加有機(jī)添加劑的催化劑,添加檸檬酸和葡萄糖的催化劑的脫附峰相對(duì)較大,并且以檸檬酸為有機(jī)添加劑的催化劑峰高度和峰面積明顯大于其他催化劑。這表明添加檸檬酸和葡萄糖的催化劑的酸性位點(diǎn)數(shù)目增多,而以檸檬酸為有機(jī)添加劑的催化劑的酸性位點(diǎn)數(shù)目明顯增多,這表明檸檬酸作為有機(jī)添加劑會(huì)使得催化劑的酸性位點(diǎn)數(shù)目大幅增多。而以P123、尿素、PEG4000為有機(jī)添加劑的催化劑脫附峰峰面積明顯低于未添加有機(jī)添加劑的催化劑,這表明添加P123、尿素和PEG4000的催化劑會(huì)降低催化劑的酸性位點(diǎn)數(shù)目。這也可能是由于以P123、尿素、PEG4000為有機(jī)添加劑的催化劑的結(jié)構(gòu)崩塌有關(guān)。

催化劑的CO2脫附溫度位于100～250,250～350 ℃的區(qū)間內(nèi)分別代表催化劑表面存在弱堿性位點(diǎn)和中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn),350 ℃以上為強(qiáng)堿性位點(diǎn)。圖5是不同有機(jī)添加劑制備的催化劑的CO2-TPD圖,如圖所示,所有催化劑的脫附溫度均在100～250 ℃,這表明有機(jī)添加劑的加入幾乎不會(huì)改變催化劑的堿性中心強(qiáng)度。與未添加有機(jī)添加劑的催化劑相比,添加檸檬酸和葡萄糖的催化劑的脫附峰面積明顯變大,這表明以檸檬酸和葡萄糖為有機(jī)添加劑的催化劑的堿性中心數(shù)目明顯變多。而以P123、PEG4000和尿素為有機(jī)添加劑的催化劑的脫附峰面積明顯變小,這表明P123、PEG4000和尿素作有機(jī)添加劑會(huì)導(dǎo)致催化劑的堿性中心數(shù)目變少。這也可能是由于以P123、尿素、PEG4000為有機(jī)添加劑的催化劑的結(jié)構(gòu)崩塌有關(guān)。

圖5 不同有機(jī)添加劑的Al-P-O催化劑的CO2-TPD圖

為了確定Al-P-O 催化劑中有機(jī)添加劑對(duì)催化劑形貌的影響,分別對(duì)不同有機(jī)添加劑的Al-P-O 催化劑進(jìn)行焙燒后并分別在相同的放大倍數(shù)進(jìn)行(SEM)掃描分析,如圖6所示。對(duì)比圖6中(a),即對(duì)比未添加有機(jī)添加劑的催化劑,添加檸檬酸的催化劑顆粒明顯變小,這會(huì)導(dǎo)致其孔徑變小。而添加葡萄糖的催化劑、添加尿素的催化劑、添加P123的催化劑和添加PEG4000的催化劑均具有更大顆粒,這表明其孔徑會(huì)變大,該結(jié)果與BET表征結(jié)果一致。所有催化劑都可見(jiàn)明顯的孔結(jié)構(gòu),這表明有機(jī)添加劑的加入維持了催化劑原有的孔道結(jié)構(gòu),但是對(duì)孔徑孔容會(huì)有不確定影響。

(a)無(wú);(b)檸檬酸;(c)葡萄糖;(d)尿素;(e)P123;(f)PEG4000

2.2 催化劑的催化性能評(píng)價(jià)

圖7和表3是不同有機(jī)添加劑的 Al-P-O催化劑的催化性能,對(duì)比未添加有機(jī)添加劑的催化劑,添加檸檬酸的催化劑轉(zhuǎn)化率由57.9%提升至82.6%,添加葡萄糖的催化劑轉(zhuǎn)化率提升至64.6%。而以尿素、P123、PEG4000為有機(jī)添加劑的催化劑的轉(zhuǎn)化率均低至40%左右。這表明以尿素、P123、PEG4000為有機(jī)添加劑會(huì)降低間苯二酚甲醇?xì)夤滔喾磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率,而以檸檬酸、葡萄糖為有機(jī)添加劑的催化劑會(huì)提升間苯二酚和甲醇的氣固相反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。這主要是由于添加尿素、P123和PEG4000的催化劑孔道結(jié)構(gòu)崩塌導(dǎo)致的,由BET表征結(jié)果可知,以尿素、P123和PEG4000為有機(jī)添加劑的催化劑發(fā)生了孔道崩塌,其孔容降低至0.1 cm3·g-1以下,這表明孔結(jié)構(gòu)是發(fā)生催化反應(yīng)的前提條件之一,即間苯二酚的活化和其與甲醇的親電反應(yīng)均發(fā)生在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部,所以當(dāng)有機(jī)添加劑的加入無(wú)法維持當(dāng)前磷鋁比的Al-P-O催化劑孔道結(jié)構(gòu)時(shí),催化活性大幅下降。同理,以檸檬酸和葡萄糖為有機(jī)添加劑的催化劑的比表面積增大也是使得催化劑間苯二酚轉(zhuǎn)化率提升的原因之一。

圖7 不同有機(jī)添加劑的 Al-P-O催化劑的催化性能

表3 不同有機(jī)添加劑的Al-P-O催化劑的催化性能

由于酸堿催化劑的酸堿活性中心是催化活性存在的主要原因,故結(jié)合氨氣TPD和二氧化碳TPD可知,所有催化劑均具有一定量的弱酸中心,并且酸強(qiáng)度幾乎不隨有機(jī)添加劑的改變而變化。研究結(jié)果表明,對(duì)比未加入有機(jī)添加劑的催化劑,添加檸檬酸的催化劑的弱酸中心數(shù)目明顯增大,而加入葡萄糖的催化劑的弱酸中心數(shù)目略有增大,以P123、尿素、PEG4000為有機(jī)添加劑的催化劑的酸中心數(shù)目較低,檢測(cè)結(jié)果可能受孔道結(jié)構(gòu)崩塌的影響,但催化結(jié)果表明,這三種催化劑的轉(zhuǎn)化率均較低,這是酸中心數(shù)量和孔道結(jié)構(gòu)崩塌的雙重作用結(jié)果。對(duì)比二氧化碳TPD結(jié)果,以檸檬酸為催化劑的弱堿活性中心數(shù)目與以葡萄糖為催化劑的弱堿活性中心數(shù)目均高于未添加有機(jī)添加劑的催化劑,但這兩催化劑的選擇性均低于未添加有機(jī)添加劑的催化劑,由于轉(zhuǎn)化率與選擇性本就是負(fù)相關(guān)的,綜合轉(zhuǎn)化率研究催化劑的收率結(jié)果顯示,加入檸檬酸可以大幅提高催化反應(yīng)的收率,而添加葡萄糖可以略微提升催化反應(yīng)的收率,故堿性活性中心會(huì)影響催化反應(yīng)的3-甲氧基苯酚選擇性從而影響收率。

由圖7可明顯看出所有催化劑均于反應(yīng)4 h后達(dá)到穩(wěn)定,添加檸檬酸、葡萄糖和P123的催化劑的轉(zhuǎn)化率均在反應(yīng)4～8 h內(nèi)保持穩(wěn)定,這表明以檸檬酸、葡萄糖、P123為有機(jī)添加劑的催化劑的孔道結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,酸堿活性中心在催化反應(yīng)過(guò)程中幾乎沒(méi)有被毒化或者積碳。而添加PEG4000和尿素的催化劑在反應(yīng)4 h后達(dá)到穩(wěn)定,并在4～8 h內(nèi)催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有明顯下降,這表明催化劑此時(shí)的結(jié)構(gòu)崩塌嚴(yán)重,并且其酸堿活性中心很可能被毒化或者在催化劑的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生了嚴(yán)重積碳,導(dǎo)致催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐步下降。

圖8為以檸檬酸為有機(jī)添加劑的催化劑的催化穩(wěn)定性圖,如圖所示,該催化劑在適宜條件下的催化活性在200 h內(nèi)幾乎沒(méi)有明顯變化,其3-甲氧基苯酚收率穩(wěn)定在55%以上。這表明以檸檬酸為有機(jī)添加劑的催化劑具有較好的穩(wěn)定性,在催化間苯二酚與甲醇的反應(yīng)中不易積碳。

圖8 以檸檬酸為有機(jī)添加劑的Al-P-O催化劑的催化穩(wěn)定性

3 結(jié)論

綜上所述,以擬薄水鋁石為鋁源,磷酸為磷源制備介孔氧化鋁催化劑的方法中,加入不同的有機(jī)添加劑可以改變催化劑的結(jié)晶度、比表面積、酸堿活性中心等重要物理化學(xué)性質(zhì)。而對(duì)比未添加有機(jī)添加劑的催化劑,添加葡萄糖和檸檬酸的催化劑增大了比表面積,阻止了磷酸鋁晶體的生成和長(zhǎng)大,并使得催化劑的酸堿活性中心數(shù)目變多。造成這些改變的主要原因是由于檸檬酸和制備催化劑過(guò)程中剩余的硝酸氧化葡萄糖生成的葡萄糖酸與鋁離子具有特殊的螯合作用。檸檬酸的優(yōu)秀螯合作用歸因于其所具有的三個(gè)羧基和一個(gè)羥基,在溶液中羧基會(huì)與鋁離子結(jié)合并成環(huán),檸檬酸中的氧提供孤電子對(duì)并與鋁離子作用共同形成配位鍵,從而形成螯合穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

但在制備介孔磷酸鋁材料時(shí),有機(jī)添加劑的作用不單是螯合鋁離子,降低結(jié)晶度等物理化學(xué)變化,同時(shí)也要保證穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)。故對(duì)比傳統(tǒng)的有機(jī)添加劑P123、PEG4000、尿素等,這些有機(jī)添加劑往往被認(rèn)為是保持材料孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)秀有機(jī)添加劑,但表征結(jié)果顯示,在較高磷鋁比[n(P)∶n(Al)=1.25]下以P123、PEG4000、尿素為有機(jī)添加劑制備的介孔Al-P-O催化劑的孔道結(jié)構(gòu)較難保持,這三種有機(jī)添加劑的加入幾乎未能生成催化劑的介孔結(jié)構(gòu)。由BET表征可以看出,以P123、PEG4000、尿素為有機(jī)添加劑的催化劑介孔結(jié)構(gòu)明顯崩塌,并且XRD結(jié)果顯示其磷酸鋁結(jié)晶度較高,這也是導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)崩塌的主要原因之一。

結(jié)合催化反應(yīng)結(jié)果表明,檸檬酸是以擬薄水鋁石為鋁源,磷酸為磷源制備Al-P-O催化劑的最佳有機(jī)添加劑。以檸檬酸為有機(jī)添加劑的催化劑會(huì)顯著降低催化劑的磷酸鋁結(jié)晶度,增大比表面積,使得催化劑表面酸堿活性中心數(shù)目增大,并在焙燒過(guò)程中保持介孔結(jié)構(gòu)。所制成的催化劑在間苯二酚和甲醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。