李曉紅，王洪濤，鄭毅駿，馬曉克，王艷學(xué)，姜麗燕，齊國(guó)禎

中石化（上海）石油化工研究院有限公司，綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

乙烯和丙烯是重要的基本有機(jī)合成原料，主要通過石油資源路線生產(chǎn)得到。我國(guó)的資源特點(diǎn)為富煤缺油少氣，對(duì)國(guó)外的原油依存度長(zhǎng)期居高不下。近年來煤基甲醇制備乙烯和丙烯（MTO）技術(shù)得到蓬勃發(fā)展[1-2]，已成為國(guó)內(nèi)乙烯和丙烯生產(chǎn)的重要組成部分。然而，甲醇制乙烯和丙烯過程不可避免會(huì)生成C1～C6的醛、酮、醇、酸和醚類的含氧化物[3]，其中大部分的含氧化物是丙酮，如何利用這部分副產(chǎn)物是MTO 技術(shù)需要考慮的問題。研究表明，丙酮在酸性催化劑上可以轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯。鄭平等[4]研究了丙酮在HZSM-5 和Hβ沸石上的縮合反應(yīng)，認(rèn)為酸性沸石催化劑上裂解反應(yīng)是主反應(yīng)之一。在300 ℃的低溫條件下，丙酮轉(zhuǎn)化率為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)裂解產(chǎn)物的選擇性有25%左右，在強(qiáng)酸中心幾乎完全消失的條件下，弱酸中心對(duì)于裂解反應(yīng)還有明顯的貢獻(xiàn)。Teruoki 等[5]也進(jìn)行了β分子篩上丙酮轉(zhuǎn)化反應(yīng)的研究，認(rèn)為異丁烯是丙酮轉(zhuǎn)化反應(yīng)的中間體。Hiroki 等[6]研究了硅烷化改性納米ZSM-5上丙酮轉(zhuǎn)化生成烯烴的反應(yīng)，通過苯基硅烷和三苯基硅烷的硅烷化處理來調(diào)控納米ZSM-5 分子篩的酸性，降低了分子篩外表面的酸性，抑制了芳烴的生成，從而提高了烯烴收率，并延長(zhǎng)了催化劑的壽命。在反應(yīng)溫度為450 ℃、時(shí)均質(zhì)量空速為0.5 h-1的條件下，在180 h 的穩(wěn)定運(yùn)行中烯烴的收率大于55%（摩爾分?jǐn)?shù)），隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物中異丁烯含量逐漸增加，乙烯和丙烯的收率逐漸減少。

目前MTO 過程主要采用SAPO-34 分子篩作為催化劑，關(guān)于丙酮在SAPO-34 催化劑上轉(zhuǎn)化反應(yīng)的研究較少。因此，本工作將以SAPO-34 分子篩為催化劑，在流化床反應(yīng)器中系統(tǒng)考察不同反應(yīng)條件下丙酮轉(zhuǎn)化生成乙烯和丙烯的規(guī)律，以期對(duì)甲醇制烯烴過程副產(chǎn)丙酮的高效利用有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)所用的流化床反應(yīng)器由稀相段（?80 mm×200 mm）和密相段（?30 mm×560 mm）構(gòu)成。反應(yīng)溫度由反應(yīng)爐控制，反應(yīng)壓力由反應(yīng)器出口的背壓閥控制。實(shí)驗(yàn)前維持反應(yīng)器負(fù)壓方式，將定量的催化劑吸入反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)過程中，原料經(jīng)泵打入預(yù)熱器，預(yù)熱后經(jīng)位于反應(yīng)器中央的管線進(jìn)入反應(yīng)器底部和催化劑接觸反應(yīng)，產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部離開。反應(yīng)器出口設(shè)有過濾器，可攔截被氣流帶出的催化劑。反應(yīng)器出口管線設(shè)有在線色譜分析旁路，管線伴熱，分析反應(yīng)產(chǎn)物組成。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。實(shí)驗(yàn)所用的SAPO-34 分子篩制備方法參見文獻(xiàn)[7]。

圖1 流化床反應(yīng)器裝置Fig.1 Flow diagram of the fluidized bed device

1.2 反應(yīng)結(jié)果分析及處理

反應(yīng)產(chǎn)物組成采用Agilent 7890 型氣相色譜分析，六通閥采樣。HP-Plot Q 毛細(xì)柱和氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）分析C1～C4輕烴及甲醇、二甲醚和丙酮含量；HP-innowax 柱和FID 分析C6～C8芳烴的組成和C9以上芳烴的總和。

產(chǎn)物選擇性均為碳基選擇性，即某產(chǎn)物質(zhì)量與烴類產(chǎn)物總質(zhì)量之比。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同運(yùn)行時(shí)間下的反應(yīng)結(jié)果

為了了解SAPO-34 分子篩催化劑上丙酮（或甲醇）反應(yīng)生成烯烴的結(jié)果，以及催化劑結(jié)焦失活的速度，在反應(yīng)壓力（p）為0.25 MPa，反應(yīng)溫度（T）為480 ℃，催化劑裝填量為100 g，丙酮質(zhì)量空速（WHSV）為0.38 h-1（或甲醇質(zhì)量空速為7.9 h-1）的條件下，考察了不同運(yùn)行時(shí)間時(shí)的原料轉(zhuǎn)化率、乙烯和丙烯的選擇性，結(jié)果見圖2。

圖2 SAPO-34 分子篩催化丙酮或甲醇反應(yīng)生成乙烯和丙烯的結(jié)果Fig.2 Reaction results of acetone or methanol to ethylene and propylene catalyzed by SAPO-34 zeolite

由圖2 可以看出，在SAPO-34 催化劑上丙酮可以轉(zhuǎn)化生成乙烯和丙烯，在反應(yīng)初期丙酮轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，乙烯和丙烯的總選擇性超過30%，隨著運(yùn)行時(shí)間增加，丙酮轉(zhuǎn)化率快速下降，乙烯和丙烯的選擇性均逐漸下降。SAPO-34 催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化生成乙烯和丙烯的反應(yīng)活性相對(duì)穩(wěn)定，在實(shí)驗(yàn)條件下甲醇轉(zhuǎn)化率一直大于99%，但隨運(yùn)行時(shí)間的增加，乙烯和丙烯的選擇性均先增加后降低。由此推斷，丙酮和甲醇在SAPO-34 催化劑上轉(zhuǎn)化生成烯烴的歷程不同。文獻(xiàn)報(bào)道，甲醇生成乙烯和丙烯的活性中間體是位于SAPO-34 分子篩籠中的多甲基苯[8]。多甲基苯的生成需要一個(gè)過程，所以反應(yīng)初期產(chǎn)物乙烯和丙烯的選擇性有一個(gè)增加的過程；隨著反應(yīng)進(jìn)行，多甲基苯會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴，生成的乙烯和丙烯量減少。而丙酮反應(yīng)的活性中心是SAPO-34 分子篩上的Br?nsted 酸/Lewis 酸中心[9]，隨反應(yīng)進(jìn)行，生成的焦炭逐漸覆蓋活性中心，直接導(dǎo)致催化劑活性降低。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，丙酮在SAPO-34 催化劑上轉(zhuǎn)化生成烯烴的反應(yīng)是一快速失活的過程。為獲得高的乙烯和丙烯的單程生產(chǎn)率，需要保持反應(yīng)器內(nèi)催化劑的高活性，可以采用連續(xù)反應(yīng)-再生的流化床反應(yīng)器技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。因此，本研究后續(xù)實(shí)驗(yàn)均考察運(yùn)行時(shí)間為3 min 時(shí)不同工藝條件下的反應(yīng)結(jié)果，此運(yùn)行時(shí)間時(shí)的催化劑能保持較高的活性。

2.2 不同實(shí)驗(yàn)條件下SAPO-34 上丙酮轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)壓力為0.28 MPa、丙酮（純丙酮）空速為0.38 h-1的條件下，考察了不同反應(yīng)溫度時(shí)SAPO-34催化劑上丙酮轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在350～600 ℃的反應(yīng)溫度下，丙酮的轉(zhuǎn)化率均大于99.9%，說明在實(shí)驗(yàn)條件下丙酮完全轉(zhuǎn)化不需要高于350 ℃的反應(yīng)溫度。其反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性見圖3。由圖3（a）可見，反應(yīng)溫度升高，乙烯和丙烯的選擇性增加，C4選擇性降低。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果和Aurora等[9]提出的丙酮轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑比較吻合，C4是丙酮一次反應(yīng)的產(chǎn)物，乙烯和丙烯則是C4進(jìn)一步反應(yīng)的產(chǎn)物。Aurora 等[9]認(rèn)為丙酮先縮聚生成二丙酮醇，二丙酮醇存在兩種反應(yīng)路徑，一方面可裂解生成異丁烯和乙酸，異丁烯可繼續(xù)發(fā)生聚合、裂解反應(yīng)生成乙烯、丙烯等低碳烴；另一方面也可脫水生成亞異丙基丙酮（異丙叉丙酮），亞異丙基丙酮和丙酮在強(qiáng)酸中心上可繼續(xù)反應(yīng)生產(chǎn)1,3,5-三甲基苯，1,3,5-三甲基苯和丙酮繼續(xù)發(fā)生聚合反應(yīng)，得到萘系列產(chǎn)物。綜上所述，丙酮反應(yīng)存在生成低碳烴和芳烴的兩種路徑。為了獲得更多的乙烯和丙烯，需要強(qiáng)化丙酮生成低碳烴的反應(yīng)路徑。由于異丁烯是丙酮轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物，所以丙酮在MTO 催化劑上轉(zhuǎn)化反應(yīng)和丁烯在MTO 催化劑上轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成乙烯和丙烯的規(guī)律類似，即丁烯先二聚再裂解生成乙烯和丙烯[10]。由于高溫有利于裂解反應(yīng)，所以高溫反應(yīng)可得到高的乙烯和丙烯選擇性，但是乙烯同時(shí)是熱裂解反應(yīng)的產(chǎn)物，高溫反應(yīng)更有利于生成乙烯，所以升溫對(duì)乙烯選擇性的增加更加明顯。

圖3 不同溫度下SAPO-34 上丙酮反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性Fig.3 Product selectivities of acetone reaction over SAPO-34 at different temperatures

由圖3（b）可見，反應(yīng)溫度升高，三甲基苯的選擇性降低，說明低溫有利于丙酮按生成芳烴的路徑反應(yīng)，但反應(yīng)溫度超過500 ℃，會(huì)產(chǎn)生熱裂解產(chǎn)物，甲烷和乙烷的選擇性大幅提高。反應(yīng)溫度為600 ℃時(shí)的甲烷選擇性為10.80%，乙烷選擇性為4.40%。隨著反應(yīng)溫度升高，丙烷選擇性則先升高后下降，反應(yīng)溫度為500 ℃時(shí)丙烷選擇性達(dá)到最高值，為12.42%。因?yàn)楸橹饕潜┌l(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的產(chǎn)物，當(dāng)丙烯選擇性提高，丙烷選擇性會(huì)隨之增加，但氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，高溫不利，當(dāng)溫度超過500 ℃，丙烷選擇性出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

2.2.2 丙酮濃度的影響

MTO 裝置副產(chǎn)的產(chǎn)物是含氧化物的水溶液，濃度為25%～45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。為此，在反應(yīng)壓力為0.28 MPa，反應(yīng)溫度為500 ℃，原料空速為0.38 h-1的條件下，考察了不同濃度丙酮水溶液為原料的催化反應(yīng)，結(jié)果見圖4。由圖4 可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，隨著原料丙酮水溶液的濃度降低，丙酮轉(zhuǎn)化率減小，乙烯、丙烯和C4的選擇性增加，C5+選擇性降低。因?yàn)楸D(zhuǎn)化是雙分子反應(yīng)，丙酮中加入水，相當(dāng)于降低了丙酮分子和催化劑活性中心接觸的幾率，導(dǎo)致丙酮轉(zhuǎn)化率降低。而丙酮轉(zhuǎn)化過程中乙烯和丙烯是C4催化裂解的產(chǎn)物，降低丙酮濃度的同時(shí)也降低了C4的分壓，對(duì)于C4裂解，降低C4分壓可以提高乙烯和丙烯的選擇性[11]。原料中丙酮濃度降低，減少了丙酮和二丙酮醇接觸生成多甲基苯的機(jī)率，則C5+選擇性降低，同時(shí)也增加了丙酮裂解為低碳烴反應(yīng)的比例，C4選擇性增加。另外，生成多甲基苯反應(yīng)的機(jī)率降低還減少了反應(yīng)過程生焦，反應(yīng)后催化劑的積炭量降低（見圖5）。

圖4 丙酮濃度對(duì)SAPO-34 上反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.4 Effect of acetone concentration on results of the reaction over SAPO-34

圖5 SAPO-34 催化不同濃度丙酮反應(yīng)的積炭量Fig.5 The coke content on SAPO-34 for the reaction of acetone with different concentrations

2.3 SAPO-34 上丁酮轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果

在MTO 副產(chǎn)含氧化物中丁酮也是一種重要的組分。為了解SAPO-34 上丁酮的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并與丙酮的轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果比較，在反應(yīng)溫度為500 ℃，壓力為0.28 MPa，原料空速為0.31 h-1，原料水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的相同條件下，分別考察了丙酮和丁酮的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，結(jié)果見表1。

表1 SAPO-34 上丙酮或丁酮的反應(yīng)結(jié)果Table 1 Reaction results of acetone or butanone on SAPO-34

由表1 可見，在實(shí)驗(yàn)條件下丁酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.43%，但比丙酮轉(zhuǎn)化率低1.94 個(gè)百分點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SAPO-34 催化劑也能催化丁酮轉(zhuǎn)化，得到較高的丁酮轉(zhuǎn)化率，但丁酮比丙酮略難以轉(zhuǎn)化。丙酮轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到的C4更多，丁酮轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到更多的C5+。丁酮和丙酮屬于同類物質(zhì)，SAPO-34 催化劑上丁酮的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)該和丙酮的類似，但由于丁酮的碳數(shù)比丙酮的高，推斷丁酮轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的中間產(chǎn)物應(yīng)該是碳數(shù)更高的C5+。與C4相比，C5+裂解為乙烯和丙烯的難度略高，所以丁酮轉(zhuǎn)化生成的乙烯和丙烯的選擇性略低，但C5+更容易發(fā)生聚合反應(yīng)，所以丁酮產(chǎn)物中三甲基苯選擇性較高。

3 結(jié) 論

在350 ℃條件下SAPO-34 催化劑即能催化丙酮反應(yīng)生成乙烯和丙烯。MTO 過程對(duì)副產(chǎn)含氧化物回?zé)捠且粋€(gè)提高M(jìn)TO 過程雙烯收率的有效途徑。SAPO-34 催化劑結(jié)焦對(duì)丙酮轉(zhuǎn)化率及乙烯和丙烯選擇性的影響明顯，屬于快速結(jié)焦失活過程。丙酮反應(yīng)生成的積炭不是活性中間體，催化劑的酸中心是丙酮轉(zhuǎn)化的活性中心。提高反應(yīng)溫度有利于提高乙烯和丙烯選擇性。反應(yīng)溫度超過500 ℃，甲烷和乙烷生成量大幅增加。降低丙酮轉(zhuǎn)化率可提高乙烯和丙烯選擇性，減少C5+和積炭的生成。SAPO-34催化劑也可催化丁酮反應(yīng)生成乙烯和丙烯。與丙酮反應(yīng)相比，在相同反應(yīng)條件下丁酮反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、乙烯和丙烯選擇性略低。丙酮轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到的C4更多，而丁酮轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到更多的C5+。研究結(jié)果表明，在MTO 工藝中回?zé)捀碑a(chǎn)含氧化物是一個(gè)提高M(jìn)TO 過程雙烯收率的有效途徑。