劉 輝，許啟躍，葉樹亮

中國計量大學(xué)工業(yè)與商貿(mào)計量技術(shù)研究所，浙江 杭州 310018

反應(yīng)量熱的主要目的是從溫度測量和反應(yīng)器周圍的能量平衡方程中連續(xù)估計反應(yīng)放熱速率，對于多用途間歇或半間歇化學(xué)反應(yīng)器的工藝設(shè)計及過程安全評估尤為重要，廣泛用于化工、制藥、安全工程等領(lǐng)域[1-2]。反應(yīng)器與夾套間的傳熱因子（UA）是精確評估反應(yīng)熱的關(guān)鍵參數(shù)之一，它必須在反應(yīng)過程中實時更新。然而，實際過程（尤其復(fù)雜反應(yīng)體系）的在線量熱具有一定的局限性，因此反應(yīng)器仿真模型的開發(fā)具有非常重要的意義[3]。

Hernández 等[4-6]以熱平衡為基礎(chǔ)建立了實驗室規(guī)模反應(yīng)量熱裝置的動態(tài)熱傳遞模型，實現(xiàn)了反應(yīng)放熱速率、累積反應(yīng)熱等數(shù)據(jù)的估算。范政等[7-8]根據(jù)冷卻劑與出料溫度的關(guān)系建立了連續(xù)攪拌反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，得到了反應(yīng)器內(nèi)物料溫度及濃度的響應(yīng)曲線。Skupin 等[9]建立了一個帶有冷卻夾套的反應(yīng)器模型，研究結(jié)果表明，相比反應(yīng)器內(nèi)存在的溫度梯度，夾套內(nèi)冷卻液的溫度梯度對系統(tǒng)遲滯性的影響很小，可以假設(shè)夾套冷卻液混合均勻以簡化反應(yīng)器模型。Johnson 等[10]建立了一個非絕熱傳熱模型，觀察到反應(yīng)器傳熱過程中的熱損失對模型預(yù)測過程溫度變化的準確性有著顯著影響。

在反應(yīng)過程參數(shù)評估方面，溫度振蕩量熱法（TOC）是一種應(yīng)用于反應(yīng)過程UA動態(tài)評估的創(chuàng)新型熱分析方法。Carloff 等[11]首次將該技術(shù)引入反應(yīng)量熱領(lǐng)域，并由Tietze 等[12]對該方法進行了深入研究及算法改進，用以連續(xù)測定反應(yīng)過程的UA。Bou-Diab 等[13]在Tietze 的工作基礎(chǔ)上，將溫度振蕩量熱法應(yīng)用于微生物培養(yǎng)過程中反應(yīng)熱（Qr）的測量，探討了溫度振蕩條件下攪拌速率、反應(yīng)體積、介質(zhì)黏度等因素對總傳熱系數(shù)測量結(jié)果準確性的影響。Gesthuisen 等[14]和Kr?mer 等[15]在反應(yīng)器仿真模擬中實現(xiàn)了溫度振蕩條件下UA和Qr的同時估計，分別考慮了夾套的幾何形狀和反應(yīng)器尺寸對UA估算結(jié)果的影響，結(jié)果表明溫度振蕩量熱法更適用于小型反應(yīng)器。因此，TOC 技術(shù)被廣泛應(yīng)用于小型量熱計中關(guān)鍵量熱參數(shù)的連續(xù)測定[16-17]。然而，現(xiàn)有文獻對該方法的內(nèi)在規(guī)律分析不清晰，相關(guān)實驗條件的研究較為單一，且缺少方法應(yīng)用和設(shè)計的具體量化指標。

本研究為闡明溫度振蕩量熱法的適用性，基于物料平衡及能量守恒原理建立了應(yīng)用于溫度振蕩量熱法的反應(yīng)器動態(tài)傳熱模型，采用帶有前饋的級聯(lián)復(fù)合控制方案，對散熱系數(shù)、系統(tǒng)熱容、夾套介質(zhì)流速等多種系統(tǒng)參數(shù)進行辨識，提高模型的精度?？疾炝朔磻?yīng)器體積、夾套介質(zhì)流速和放熱工況等實驗條件對反應(yīng)過程UA和Qr評估結(jié)果的影響，并使用系統(tǒng)的總體時間常數(shù)對測量結(jié)果進行量化評價，以期為該方法應(yīng)用及配套反應(yīng)器的開發(fā)提供參考。

1 反應(yīng)器裝置建模

1.1 反應(yīng)器模型

如圖1 所示，量熱反應(yīng)器為一個典型的攪拌釜式反應(yīng)器，內(nèi)置可控的加熱器以模擬不同的反應(yīng)放熱過程。反應(yīng)器內(nèi)的樣品為去離子水。夾套內(nèi)循環(huán)油流速很高，因此認為其進口溫度（Tj_in）近似為油浴出口溫度（To），夾套出口溫度設(shè)定為夾套溫度（Tj），并認為近似等于油浴進口溫度（To_in）。此外，還做了以下假設(shè)：

圖1 量熱反應(yīng)器系統(tǒng)模型Fig.1 Model of the calorimetric reactor system

（1）反應(yīng)器近似為一個平底圓柱體，反應(yīng)器內(nèi)樣品及夾套導(dǎo)熱油流動均勻，采用等效流速模型；

（2）反應(yīng)器內(nèi)樣品溫度均勻，忽略其溫度梯度，液面上方氣相空間不包含樣品成分；（3）反應(yīng)器內(nèi)樣品及插入物通過頂蓋與環(huán)境進行對流散熱，熱散失系數(shù)采用常數(shù)建模。

反應(yīng)量熱系統(tǒng)通常有一個集成的溫度控制器，通過油浴對夾套入口溫度的控制來調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)樣品溫度。如圖2 所示為帶有前饋的級聯(lián)復(fù)合控制方案。

圖2 溫度控制框圖Fig.2 Scheme of temperature control reactor

外部環(huán)路控制器PID1 根據(jù)樣品目標設(shè)置溫度（Tr_set）與樣品實時溫度（Tr）的偏差來調(diào)節(jié)油浴目標溫度（To_set），內(nèi)部環(huán)路控制器PID2 根據(jù)油浴出口溫度的偏差值計算出所需要的加熱/制冷功率（P），油浴能量平衡（SYS1）可以用式（1）表示，反應(yīng)器能量平衡（SYS2）可以用式（2）和式（3）表示：

式中：Mo為郵箱內(nèi)油液質(zhì)量，kg；Cp,j為夾套中導(dǎo)熱介質(zhì)的比熱容，J/(kg·℃)；dmo為夾套中導(dǎo)熱介質(zhì)的流速，kg/s；Qloss,o為油浴對周圍環(huán)境的熱損失，J/s；Mj為夾套中導(dǎo)熱介質(zhì)質(zhì)量，kg；U為反應(yīng)器壁的總傳熱系數(shù)，J/(s·m2·℃)；A為傳熱面積，m2；Qloss,j為流過夾套的導(dǎo)熱油通過夾套外壁向周圍環(huán)境的熱損失，J/s；Mr為反應(yīng)器內(nèi)樣品的質(zhì)量，kg；Cp為樣品的比熱容，J/(kg·℃)；Qr為反應(yīng)熱，J/s；PH為反應(yīng)器內(nèi)加熱器輸出的功率，W；Qdos為進料過程中物料溫度相對反應(yīng)器內(nèi)的熱交換，J/s；Qloss,r為反應(yīng)器中樣品通過上方釜蓋相對環(huán)境的熱損失，J/s。

式中：αr，αj和αo分別為樣品、夾套和油浴相對環(huán)境溫度（Ta）的散熱系數(shù)，W/℃；Dr為反應(yīng)器內(nèi)徑，m；hr為反應(yīng)釜內(nèi)有效液面高度，m，可以表示為：

式中：Vr為反應(yīng)釜樣品溶液體積，m3；ρ為樣品密度，kg/m3。

1.2 模型有效性驗證

實驗裝置采用杭州仰儀科技有限公司研發(fā)的自動反應(yīng)量熱儀RC HP-1000A。該裝置采用1 L 標準容積的高壓反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)樣品溫度由夾套內(nèi)循環(huán)導(dǎo)熱油進行控制，金屬蓋上配有校準加熱器、攪拌單元、進樣單元和溫度傳感器等插入件，能夠提供量熱參數(shù)和反應(yīng)物性質(zhì)的精確測量。反應(yīng)器模型幾何參數(shù)見表1，內(nèi)部控制器參數(shù)采用系統(tǒng)辨識方法進行調(diào)整[18-19]。

表1 反應(yīng)器模型參數(shù)Table 1 Parameters of reactor model

為了驗證本研究所建立的反應(yīng)器模型有效性，在不同溫度下測試了模型的樣品溫度階躍響應(yīng)，并在50 ℃條件下進行了樣品控溫測試，將其溫度變化曲線與儀器實驗結(jié)果進行對比，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，樣品溫度和夾套溫度的仿真控制曲線與實驗結(jié)果吻合度較為良好，最大相對偏差分別僅在5.8%和7.1%左右，說明所建立的模型較為準確，與儀器實際控溫效果較為接近。

圖3 模型與實驗結(jié)果對比Fig.3 Comparison of model and experimental data

2 溫度振蕩量熱法

2.1 UA 測量原理

溫度振蕩技術(shù)通過對目標施加外部周期性激勵，以促使其產(chǎn)生等周期振蕩。本研究在模型等溫控制算法上，對夾套入口溫度施加幅值為±1 ℃的正弦激勵，以實現(xiàn)反應(yīng)器中樣品產(chǎn)生溫度振蕩。由于該過程振蕩幅度很小，反應(yīng)過程可近似視為等溫條件[12]。在振蕩平衡工作點下，式（1）中反應(yīng)熱、進料產(chǎn)生的熱效應(yīng)以及熱損失變化增量在一個周期內(nèi)的積分近似為零[11]，因此，振蕩條件下的熱平衡方程可以表示為：

根據(jù)式（9）可將反應(yīng)器系統(tǒng)視為一階慣性系統(tǒng)，經(jīng)評估，本工作建模對象所采用的溫度傳感器響應(yīng)時間與實際量熱系統(tǒng)的時間常數(shù)相比可以近似忽略，因此式（9）中利用拉氏變換可將夾套溫度與樣品溫度之間的傳遞函數(shù)[G(s)]表示為：

式中：τ為反應(yīng)器夾套與樣品間傳熱的時間常數(shù)，s。s表示復(fù)變量，令s=jω，可得到系統(tǒng)幅頻特性為式（11）。

式中：ω為振蕩頻率，rad/s；j表示虛數(shù)單位。溫度振蕩條件下，樣品溫度和夾套溫度增量的幅頻特性可以用振蕩幅值之比表示[14]：

式中：δTr和δTj分別為樣品溫度和夾套溫度的振蕩幅值。聯(lián)立式（9）、式（11）和式（12）推導(dǎo)出溫度振蕩條件下傳熱因子的計算公式為：

由于實際過程中樣品溫度與夾套溫度的振幅可能隨著反應(yīng)過程的進行而發(fā)生改變，難以直接確定，因此需要將傳感器的實測溫度（T）表示為式（14），以便于實時計算UA[14]。

將式（15）代入式（13）即可得到式（16）：

2.2 方法適應(yīng)性評價指標

為了闡明溫度振蕩量熱法的適用性，提出總體時間常數(shù)的概念來表達系統(tǒng)的遲滯性，以便于為該方法提供使用指導(dǎo)。首先對反應(yīng)量熱系統(tǒng)進一步簡化，認為其輸入為循環(huán)油浴出口溫度，輸出為反應(yīng)器內(nèi)樣品溫度，假設(shè)它們之間的總等效傳熱因子和熱容為UA'和CM'，則系統(tǒng)在溫度振蕩平衡條件下可以用式（17）表示。對系統(tǒng)進行時域分析，得到總體時間常數(shù)（τ'）按式（18）計算。

在反應(yīng)量熱領(lǐng)域，已有成熟的方法對系統(tǒng)熱力學(xué)參數(shù)進行標定[20-21]，本工作的區(qū)別在于測控過程中的輸入為油浴溫度，因此該標定方法可以共用，UA'和CM'也可以同步進行計算。具體測量過程如圖4 所示，假設(shè)系統(tǒng)總體散熱功率的變化可以忽略，體系熱平衡可以表示為式（19）。

圖4 UA'和CM'測控過程曲線Fig.4 Measurement process curve of UA' and CM'

式中：ΔTr和ΔTo分別表示樣品溫度和油浴溫度的變化增量，UA'可以在t3～t4階段根據(jù)式（20）進行計算。

t1～t2升溫過程根據(jù)式（21）評估系統(tǒng)總等效熱容。

溫度振蕩過程中，反應(yīng)器體積、夾套油液流速等因素將會導(dǎo)致UA'和CM'的變化，從而影響系統(tǒng)的遲滯性，所以總體時間常數(shù)可以作為方法應(yīng)用效果的量化指標。另外，在一階慣性系統(tǒng)中，總體時間常數(shù)與截止頻率（ωc）互為倒數(shù)關(guān)系。文獻報道[14]，這類反應(yīng)器系統(tǒng)經(jīng)過頻域分析，將截止頻率作為振蕩頻率能夠使溫度振蕩的效果達到最佳。因此，振蕩周期可以根據(jù)式（22）確定。

3 結(jié)果分析及討論

3.1 方法準確性測試

反應(yīng)器中 500 mL 去離子水，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，夾套溫度振幅為±1 ℃，振蕩周期設(shè)置為200 s。利用實驗平臺在不同溫度下進行了傳熱因子的溫度振蕩標定實驗，并將結(jié)果與文獻中通用的標準校正方法[22-23]進行對比。圖5 為樣品目標控制溫度50 ℃條件下的實測溫度曲線，其中前100 min 為標準方法測控過程，約140 min 后為該溫度水平條件下溫度振蕩量熱法測控過程，兩種方法在UA標定過程中各自取10 min 測算結(jié)果的平均值，結(jié)果如表2 所示。其中UAtoc和UAsc分別代表TOC 和標準校正方法的傳熱因子測量值；RE為UAtoc和UAsc的相對偏差。從表2 可以看出，采用兩種方法得到的UA結(jié)果隨溫度的總體變化趨勢一致，即隨溫度的升高UA增大；在高溫段下UAtoc與UAsc的偏差較大，但總體誤差皆在10%以內(nèi)，可以滿足應(yīng)用需求。

表2 不同溫度下TOC 與標準校正方法測量的傳熱因子結(jié)果Table 2 Measurement results of UA by TOC and the standard calibrated method at different temperatures

圖5 去離子水實驗曲線Fig.5 Experimental curve of deionized water

另外，溫度振蕩量熱法的主要設(shè)計目的是面向反應(yīng)過程UA的動態(tài)測量，然而實際實驗中，缺乏另外的測量方案驗證其動態(tài)測量結(jié)果的準確性，因此后續(xù)分析采用1.1 節(jié)中所建立的系統(tǒng)模型進行反應(yīng)過程仿真，利用模型中設(shè)置的UA和放熱功率變化，與該方法的應(yīng)用計算結(jié)果對比，對方法測量準確性的影響因素進行探討。

3.2 放熱工況的影響

圖6 為1 L 反應(yīng)器中兩種放熱工況的測控示意圖。其中振蕩周期設(shè)為135 s，夾套介質(zhì)流速設(shè)為0.1 kg/s，模型中反應(yīng)器夾套與樣品間的傳熱因子（UAset）設(shè)計為反應(yīng)時間（t）的函數(shù)，由模型按照一定規(guī)律生成，見式（23），以測試溫度振蕩量熱法動態(tài)估計UA的準確性。

圖6 不同放熱工況下應(yīng)用TOC 技術(shù)的仿真過程圖譜Fig.6 Schematic diagram of simulation TOC application under different exothermic conditions

（1）放熱工況1：如圖6（a）所示，反應(yīng)開始加熱器輸出5 W 左右的小幅度功率，持續(xù)約3 h后結(jié)束，用于模擬放熱速率較為平穩(wěn)的弱放熱反應(yīng)過程；

（2）放熱工況2：如圖6（b）所示，設(shè)計加熱器輸出功率峰值為50 W 的高斯過程，用于模擬放熱速率快速變化的強放熱反應(yīng)過程。

由圖6 可以看出，反應(yīng)過程中放熱速率較為平穩(wěn)時，樣品溫度與夾套溫度可以穩(wěn)定的處于周期性振蕩狀態(tài)，當放熱速率變化較為迅速時，夾套溫度和樣品溫度產(chǎn)生了明顯波動，并無法維持規(guī)律性振蕩。由于反應(yīng)后UA的降低，系統(tǒng)為了維持傳熱與散熱的平衡狀態(tài)，可以看出反應(yīng)后夾套與樣品溫差產(chǎn)生了明顯的增加。

圖7 表示了兩種放熱工況對反應(yīng)過程傳熱因子測算結(jié)果的影響。由圖7 可以看出，對于較為微弱且平穩(wěn)的放熱工況1，反應(yīng)過程UA計算結(jié)果與設(shè)定值吻合度較好，而對于強放熱工況2，UA計算結(jié)果與模擬設(shè)定值產(chǎn)生巨大偏離，這說明溫度振蕩量熱法對放熱劇烈變化的反應(yīng)更為敏感，該放熱工況下樣品溫度和夾套溫度難以維持規(guī)律性周期振蕩，從而造成計算誤差。

圖7 不同放熱工況下傳熱因子測量結(jié)果Fig.7 Simulation and measurement data of UA under different exothermic conditions

為實現(xiàn)反應(yīng)熱的精確估計，需要對反應(yīng)熱迅速變化期間的傳熱因子估計結(jié)果UAtoc估計結(jié)果進行合理的修正，以提高整體評估質(zhì)量。針對放熱工況1，反應(yīng)開始和結(jié)束期間兩個振蕩周期內(nèi)假設(shè)UA不變，以避免該過程的計算偏差；針對放熱工況2，則將反應(yīng)前后測算的UAtoc值進行簡單的線性插值來描述反應(yīng)過程該參數(shù)的變化。修正后的傳熱因子及相應(yīng)反應(yīng)熱的總體評估結(jié)果分別如圖8 和圖9所示。結(jié)果表明，以看出放熱工況1 的估計結(jié)果設(shè)定值吻合度更好。

圖8 不同放熱工況下傳熱因子修正后結(jié)果Fig.8 Revision of UA results under different exothermic conditions

圖9 不同放熱工況下反應(yīng)熱測量結(jié)果Fig.9 Measurement results of Qr results under different exothermic conditions

為了評價仿真結(jié)果的準確性，采用標準差（SDUA）來衡量UA測量結(jié)果相對模型設(shè)定值的離散程度，采用相對偏差（REQr）來評價Qr測量結(jié)果的準確性。計算方法如式（24）和式（25）所示。

式中：N和n分別為反應(yīng)過程UA和Qr計算區(qū)間的采樣點數(shù)目；i為反應(yīng)過程時刻；set 為模型設(shè)置值。

根據(jù)圖8 和圖9 的結(jié)果，計算得到放熱工況1 的SDUA和REQr為0.081 W/℃和-0.21%，放熱工況2 的SDUA和REQr為2.240 W/℃和11.44%?？梢?，放熱工況2 的UA測算結(jié)果相對設(shè)置值的標準差遠高于放熱工況1 的值，放熱量計算相對偏差也高達11.44%，說明了溫度振蕩量熱法在劇烈放熱工況時應(yīng)用的局限性。

3.3 夾套導(dǎo)熱油流速的影響

在反應(yīng)量熱系統(tǒng)中，夾套油液流速的大小與系統(tǒng)總傳熱能力緊密相關(guān)，隨著夾套油液流速的降低，反應(yīng)器系統(tǒng)的總體時間常數(shù)將會提高，系統(tǒng)的遲滯性也會相應(yīng)增加。不同夾套介質(zhì)流速時系統(tǒng)相應(yīng)的總體時間常數(shù)測算結(jié)果如圖10 所示?？梢钥闯?，τ'隨著夾套介質(zhì)流速的增加而減小，但夾套介質(zhì)流速超過0.2 kg/s 時，由于系統(tǒng)傳熱能力增加有限，繼續(xù)增加夾套介質(zhì)流速并不會導(dǎo)致τ'顯著減小。

圖10 夾套介質(zhì)流速與τ'的關(guān)系Fig.10 Relation of flow rate in jacket and τ'

圖11 顯示了三種不同夾套介質(zhì)流速條件下UA及Qr的估計結(jié)果。從圖11 可以看出，隨著夾套介質(zhì)流速的降低，UA和Qr的測量結(jié)果總體相差不大，僅在夾套介質(zhì)流速為0.005 kg/s 條件下產(chǎn)生了較明顯的估計延遲。三種夾套介質(zhì)流速下測得的放熱量相對偏差和UA標準差見表3。由表3 可以看出，反應(yīng)過程中UA測算值的標準差很小，放熱量計算值相對誤差也在3%以內(nèi)，說明在總體時間常數(shù)足夠小的小型反應(yīng)器中，振蕩周期可以設(shè)置的更小，即使夾套介質(zhì)流速較低，溫度振蕩量熱法也能夠取得良好的估計效果。

表3 不同夾套介質(zhì)流速下TOC 測量結(jié)果Table 3 Measurement results of TOC under different flow rates in jacket

圖11 不同夾套介質(zhì)流速下仿真及TOC 測量結(jié)果Fig.11 Simulation and measurement data of TOC under different flow rates in jacket

3.4 反應(yīng)器體積的影響

為進一步探究溫度振蕩量熱法在大體積反應(yīng)器中的應(yīng)用前景，本研究將TOC 技術(shù)應(yīng)用于1～15 L的中試規(guī)模反應(yīng)器中。隨著反應(yīng)器體積的擴大，模型幾何參數(shù)、反應(yīng)過程UA變化幅度和反應(yīng)熱也將根據(jù)放大倍數(shù)進行調(diào)整。基于文獻[15]的研究結(jié)果，不同反應(yīng)器體積下夾套中的油液流速（dmo'）隨著反應(yīng)器體積放大倍數(shù)（kv）進行相應(yīng)增加，見式（26）。

圖12 為大體積反應(yīng)器中UA和Qr的估計曲線。夾套介質(zhì)流速基于1 L 反應(yīng)器中測試的三種等效流速模型（0.005，0.050 和0.500 kg/s）進行增加并被標記為低、中、高。結(jié)果顯示，5 L 反應(yīng)器中采用較高的夾套介質(zhì)流速仍然可以獲得較為滿意的估計結(jié)果，但在低介質(zhì)流速夾套中，反應(yīng)過程UA和Qr估計曲線明顯已經(jīng)產(chǎn)生了較大的偏離。當反應(yīng)器體積增加至15 L，TOC 得到的測量結(jié)果變得更差了。

圖12 不同反應(yīng)器體積條件下仿真及TOC 測量結(jié)果Fig.12 Simulation and measurement data of TOC under different reactor volume

不同反應(yīng)器體積中TOC 的具體測量結(jié)果見表4。分析表4 結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在5 L 以內(nèi)的反應(yīng)器中應(yīng)用溫度振蕩量熱法可以取得良好的估計結(jié)果，其中用“*”標出的數(shù)據(jù)中測量結(jié)果較為優(yōu)良，反應(yīng)過程UA計算結(jié)果的標準差在2 以內(nèi)，反應(yīng)熱計算結(jié)果相對偏差在6%以內(nèi)。綜合測量結(jié)果，建議在τ'小于900 s 的反應(yīng)器中應(yīng)用溫度振蕩量熱技術(shù)。

表4 不同反應(yīng)器體積下TOC 測量結(jié)果Table 4 Measurement results of TOC under different reactor volume

4 結(jié) 論

以能量守恒為基礎(chǔ)，建立了量熱反應(yīng)器系統(tǒng)模型，并應(yīng)用溫度振蕩量熱技術(shù)實現(xiàn)了反應(yīng)過程傳熱因子及反應(yīng)熱的連續(xù)估計，從放熱工況、夾套介質(zhì)流速和反應(yīng)器體積角度考察了溫度振蕩量熱法的適用性，得到如下結(jié)論：

a）溫度振蕩效果隨著反應(yīng)放熱劇烈程度的增加將會變差，過大的放熱功率變化可能導(dǎo)致振蕩原理失效，說明估計結(jié)果的準確性較為依賴與于溫度振蕩過程的穩(wěn)定性。

b）夾套中導(dǎo)熱油的流速與總體時間常數(shù)成反比，當τ'較小時，夾套介質(zhì)流速的減小并不會顯著降低溫度振蕩量熱法的參數(shù)估計質(zhì)量。

c）反應(yīng)器體積的大小與總體時間常數(shù)成正比，隨著反應(yīng)器體積的擴大，系統(tǒng)熱容將會越大，溫度振蕩遲滯性則越強，反應(yīng)過程UA和Qr的計算值與期望值偏差越大。

利用溫度振蕩量熱法估計反應(yīng)過程傳熱因子及反應(yīng)熱時，最好選擇5 L 以內(nèi)的實驗室規(guī)模小型反應(yīng)器，反應(yīng)器系統(tǒng)總體時間常數(shù)的建議值應(yīng)小于900 s。此外，反應(yīng)放熱速率變化不宜太過劇烈，以避免期間計算結(jié)果的異常偏差。

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