陳 婷,王 棟,莫笑君*,梁紅文,張愛民

(1.中石化湖南石油化工有限公司,湖南 岳陽 414014;2.四川大學(xué) 高分子研究所高分子材料工程國家重點實驗室,四川 成都 610065 )

現(xiàn)如今,非織造技術(shù)因其多樣的加工手段、性能可設(shè)計性及應(yīng)用的廣泛性已成為制備新材料的優(yōu)良選擇[1]。熔噴非織造工藝因其加工工藝流程短的特點已成為目前發(fā)展最快、最成熟的非織造布技術(shù)。其主要過程是將聚合物熔體從噴絲孔中擠出形成細(xì)流后,噴絲孔兩側(cè)的風(fēng)道將高壓空氣加熱,并對熔體細(xì)流高速拉伸,再將短纖維收集到接收裝置上,熱黏合后形成非織造布。傳統(tǒng)的非織造布多以聚丙烯(PP)等為原料,其彈性較差,斷裂伸長率低且回復(fù)率差。與之相比,彈性非織造布則可以很好地解決這一問題,并在生物組織工程[2]、過濾材料[3]和形狀記憶材料[4]等方面得到了廣泛的應(yīng)用。

目前制備彈性非織造布的主要彈性體有聚氨酯[5]、聚烯烴嵌段共聚物[6]和ABA型三元嵌段共聚物[7]等,其中以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)為基礎(chǔ)的ABA型三元共聚物因其耐老化性能強(qiáng)、無毒無味,符合食品醫(yī)療衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)勢發(fā)展成為彈性非織造布的重要原料。但SEBS具有較高的熔體黏度,擠出過程中熔體易發(fā)生破裂,難以通過熔融紡絲的方式制備成纖維。為了解決這一問題,本研究團(tuán)隊前期通過定向合成具有低相對分子質(zhì)量、高熔體流動指數(shù)的特種SEBS,并與不同種類PP共混的方法證明了SEBS/PP共混料具有制成彈性纖維的潛力[8]。作者基于前期工作基礎(chǔ),選用與SEBS相容性好的PP(牌號Y35)制備共混料,研究了PP摻雜比例對于共混料熱力學(xué)行為、力學(xué)性能及流變性能的影響,建立了共混料中PP含量與熔融熱焓的關(guān)系,并通過共混料的黏流活化能(Eη)研究了PP含量對共混料黏度的溫度敏感性的影響;最后,綜合拉伸強(qiáng)度、回彈性能及熔體黏度等因素選擇了合適的SEBS/PP配比,通過調(diào)整熔融紡絲工藝,成功制得直徑不同、性能不同的高回彈性的彈性纖維。

1 實驗

1.1 原材料

SEBS：牌號YH-505,熔融指數(shù)為每10 min 15 g,中石化湖南石油化工有限公司產(chǎn);PP：牌號Y35,熔融指數(shù)為每10 min 13.25 g,中國石油化工股份有限公司洛陽分公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備及儀器

SHJ-20同向雙螺桿擠出機(jī)：螺桿直徑20 mm,長徑比32：1,南京杰恩特機(jī)電有限公司制;HPD-63(D)半自動壓力成型機(jī)：上海西瑪偉力橡塑機(jī)械有限公司制;熔融法試驗紡絲機(jī)：北京湃谷精密機(jī)械有限公司制;Instron 5567萬能材料試驗機(jī)：美國Instron公司制;BSA124S型萬分之一電子天平：德國Bsisl公司制;2002型毛細(xì)管流變儀：德國Gttfert公司制;DSC 204 F1型差式掃描量熱儀：德國耐馳公司制;Apreo S HiVoc掃描電子顯微鏡(SEM)：美國FEI公司制。

1.3 試樣的制備

將SEBS與PP分別按照質(zhì)量比75：25、70：30、65：35混勻后,在雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出并造粒,然后在80 ℃下處理24 h 烘干水分,制得的共混料試樣分別標(biāo)記為1#、2#及3#。

在熔融法試驗紡絲機(jī)上,將2#試樣在170 ℃下熔融擠出并通過18孔、0.4 mm的噴絲板,然后通過導(dǎo)絲盤,并在熱輥上進(jìn)行熱拉牽引,最終于卷繞器上收集到彈性纖維。卷繞速度為導(dǎo)絲盤速度的2、3及4倍下制得的彈性纖維試樣分別標(biāo)記為F1、F2及F3。

1.4 分析與測試

熱學(xué)性能：采用差式掃描量熱(DSC)儀獲得共混料試樣的DSC升溫曲線,然后利用式(1)計算試樣中PP含量(P)。測試條件為測試溫度25～200 ℃,升溫速率10 ℃/min,氮氣流速40 mL/min。

(1)

式中：?H0為PP熔融過程的熱焓變,?H為共混料試樣的熱焓變。

力學(xué)性能：將共混料試樣在壓力成型機(jī)于180 ℃、15 MPa的條件下壓制10 min制成2 mm厚的片材,再制得啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)SEBS/PP共混料樣條,然后采用萬能材料試驗機(jī)參照GB/T 528—2009進(jìn)行測試,拉伸速率500 mm/min,標(biāo)距40 mm,結(jié)果取5根樣條的平均值。按照 GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第一部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》測試?yán)w維試樣的力學(xué)性能,拉伸速率為 100 mm/min。

表觀形貌：纖維試樣經(jīng)噴金處理后,采用SEM進(jìn)行觀察并測量纖維的平均直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP含量對共混料熱力學(xué)行為的影響

在SEBS/PP共混料的兩個組分中,SEBS為無定形態(tài),在升溫降溫的過程中不會發(fā)生結(jié)晶與熔融的行為;而與之共混的PP則等規(guī)度極高,具有很好的結(jié)晶性能。因此,通過觀測共混料在升溫過程中的熱力學(xué)行為,可以很好地印證SEBS與PP的共混效果。從圖1可以看出：純PP的熔程為150～170 ℃,峰值在165 ℃;3個SEBS/PP共混料試樣與純PP一樣表現(xiàn)出相同的熔程與熔點,但熔融峰大小不同,說明與SEBS共混后,PP的結(jié)晶行為沒有受到影響。

圖1 PP及SEBS/PP共混料的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PP and SEBS/PP blends1—PP;2—3#試樣;3—2#試樣;4—1#試樣

另外,通過圖1曲線積分計算得到?H0為77.51 J/g,1#、2#及3#試樣的?H分別為19.51 J/g、22.99 J/g與27.98 J/g;因共混料試樣中僅有PP組分存在結(jié)晶熔融行為,而SEBS組分不存在結(jié)晶熔融行為,由式(1)計算得到1#、2#、3#試樣的P分別為25.17%、29.66%和36.10%,與共混料制備的配方一致,說明3個共混料試樣按照設(shè)計添加量制備,同樣也說明共混料體系中的SEBS組分不會影響PP組分的結(jié)晶效果,這也是該種共混料能為制備的纖維提供強(qiáng)度及硬度的原因。

2.2 PP含量對共混料力學(xué)性能的影響

從圖2可以看出：與SEBS/PP共混料相比,SEBS具有較大的斷裂伸長率,但拉伸強(qiáng)度低于共混料;隨著PP含量的增大,SEBS/PP共混料呈現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度逐漸上升、斷裂伸長率逐漸下降的趨勢,但即使是PP含量最大的3#試樣,其斷裂伸長率也在200%以上,這證明PP確實會因為結(jié)晶而增加材料的強(qiáng)度,而與之對應(yīng)的則是會犧牲部分材料的斷裂伸長率,且PP含量越大,效果越明顯,呈現(xiàn)較好的相關(guān)性。

圖2 SEBS及SEBS/PP共混料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain curves of SEBS and SEBS/PP blends1—SEBS;2—1#試樣;3—2#試樣;4—3#試樣

SEBS及SEBS/PP共混料(以2#試樣為例)的多次加載-卸載循環(huán)拉伸曲線見圖3。

圖3 SEBS及2#試樣的多次加載-卸載循環(huán)拉伸曲線Fig.3 Tensile curves of SEBS and sample 2# with multiple continuous loading-unloading cycles1—循環(huán)拉伸1次;2—循環(huán)拉伸2次;3—循環(huán)拉伸3次;4—循環(huán)拉伸4次;5—循環(huán)拉伸5次

從圖3可以看出：與SEBS相似,第1次加載-卸載循環(huán)后,共混料試樣的強(qiáng)度下降明顯,且PP組分含量越大,恢復(fù)過程越慢,而后續(xù)多次循環(huán)過程中該種現(xiàn)象明顯減弱,這是因為第1次加載過程中,PP組分的塑性形變無法隨著卸載過程而恢復(fù);共混料試樣經(jīng)5次循環(huán)拉伸后,殘余應(yīng)變?nèi)孕∮?0%,具有較好的回彈性能,即較少量的PP共混對回彈性能的影響是可以接受的,依然符合制備彈性纖維的要求[9]。

2.3 PP含量及溫度對共混料流變性能的影響

圖4 SEBS及SEBS/PP共混料在不同溫度下的曲線 curves of SEBS and SEBS/PP blends at different temperatures■—SEBS;●—3#試樣;▼—2#試樣;▲—1#試樣

圖5 SEBS及SEBS/PP共混料的曲線 curves of SEBS and SEBS/PP blends■—SEBS;●—3#試樣;▼—2#試樣;▲—1#試樣

2.4 紡絲條件對SEBS/PP共混料可紡性的影響

從圖6可以看出：隨著卷繞速度的增大,紡制的SEBS/PP彈性纖維直徑逐漸降低,F1、F2、F3試樣的直徑分別為100,60,40 μm;制備的3個彈性纖維試樣的絲束中,單絲均堆疊緊密有序,粗細(xì)均勻,且未有明顯熔并現(xiàn)象。這說明通過調(diào)整導(dǎo)絲盤、熱輥及卷繞的速度,可以收集到直徑不同的SEBS/PP彈性纖維,這也表明SEBS/PP共混料具有較好的可紡性。

圖6 SEBS/PP彈性纖維的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of SEBS/PP elastic fibers

從圖7、圖8可以看出：拉伸倍數(shù)越高,纖維直徑越細(xì),分子鏈取向越充分,在應(yīng)力-應(yīng)變曲線上表現(xiàn)為更高的拉伸強(qiáng)度與低的斷裂伸長率,其中,F1的拉伸強(qiáng)度為9.34 MPa,斷裂伸長率為1 650.43%,而F3的拉伸強(qiáng)度為62.20 MPa,斷裂伸長率為320%;SEBS/PP彈性纖維(以F2為例)在多次連續(xù)加載-卸載循環(huán)過程中仍具有好的回彈特性,且纖維的永久形變不會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大,證明了彈性纖維的成功制備。

圖7 SEBS/PP彈性纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of SEBS/PP elastic fibers1—F1;2—F2;3—F3

圖8 F2試樣的多次加載-卸載循環(huán)拉伸曲線Fig.8 Tensile curves of sample F2 with multiple continuous loading-unloading cycles1—循環(huán)拉伸1次;2—循環(huán)拉伸2次;3—循環(huán)拉伸3次;4—循環(huán)拉伸4次;5—循環(huán)拉伸5次

3 結(jié)論

a.SEBS/PP共混料的熔程為150～170 ℃,峰值在165 ℃,與PP一致,SEBS組分沒有影響PP組分的結(jié)晶效果。

b.隨著PP含量的增大,SEBS/PP共混料的拉伸強(qiáng)度上升,斷裂伸長率下降,但即使經(jīng)5次加載-卸載循環(huán)拉伸后,殘余應(yīng)變?nèi)孕∮?0%,具有較好的回彈性能。

d.通過調(diào)整熱拉伸階段的速度可以得到具有良好回彈性的不同直徑、力學(xué)性能不同的SEBS/PP彈性纖維,當(dāng)卷繞速度為導(dǎo)絲盤速度的4倍,SEBS與PP質(zhì)量比為70：30時,紡制的彈性纖維的直徑為40 μm,拉伸強(qiáng)度為62.20 MPa,斷裂伸長率為320%。