孟莉莉，樊偉杰，朱彥海，廖金華，楊文飛

（1.中國(guó)航空制造技術(shù)研究院，北京 100024；2.海軍航空大學(xué)青島校區(qū)，山東 青島 266041）

鈦及鈦合金具有相對(duì)密度低、比強(qiáng)度高、疲勞韌性強(qiáng)、抗腐蝕性能強(qiáng)以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、化學(xué)化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。鈦及其合金在其單獨(dú)使用的環(huán)境中具備良好的抵御腐蝕的性能，即使在海水和海洋性大氣中都不易被腐蝕。這是因?yàn)殁伡捌浜辖鹋c氧之間有著極強(qiáng)的親和力，不僅極易與氧結(jié)合生成致密的氧化膜，而且能在短時(shí)間內(nèi)修復(fù)被破壞的氧化膜，從而保護(hù)基體不被腐蝕。與此同時(shí)，具有較正電位的鈦合金與其他金屬組合使用時(shí)，較大的電位差容易導(dǎo)致電位較負(fù)的金屬發(fā)生電偶腐蝕，進(jìn)而加劇金屬的腐蝕損耗。為了解決上述問(wèn)題，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外都加強(qiáng)了對(duì)鈦合金表面處理技術(shù)的研究[3-5]，來(lái)彌補(bǔ)鈦合金性能上的不足。

SP700鈦合金是一種富含β相的α+β型鈦合金，是在Ti-6Al-4V合金成分的基礎(chǔ)上通過(guò)添加β穩(wěn)定化元素Mo和Fe而得到的，并以在700e下具有優(yōu)越的超塑性而命名[6]，是一種新型易加工合金。SP700合金在冷熱加工成形性、塑性、斷裂韌性和疲勞強(qiáng)度等方面都要優(yōu)于Ti-6Al-4V合金，其中最為突出的是SP700合金的超塑成形性能，即更高的超塑伸長(zhǎng)率和更低的超塑成形溫度和應(yīng)力。因此，SP700鈦合金受到廣泛的關(guān)注和認(rèn)可，更是得到航空航天領(lǐng)域的青睞，認(rèn)同度和應(yīng)用范圍不斷增加[7]。

近年來(lái)，盡管?chē)?guó)內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)開(kāi)展了鈦合金與其他金屬材料的電偶腐蝕研究[8-11]，但針對(duì)SP700鈦合金性能的研究鮮有報(bào)道。本文選取氧化處理前后的SP700鈦合金與常用的2A12鋁合金組成的電偶對(duì)為研究對(duì)象，通過(guò)電化學(xué)極化曲線(xiàn)測(cè)試法對(duì)陽(yáng)極氧化處理前后的SP700鈦合金及2A12鋁合金的耐蝕性能進(jìn)行初步研究，并以此作為邊界條件，采用有限元數(shù)值模擬的方法對(duì)SP700鈦合金/2A12鋁合金、SP700鈦合金陽(yáng)極化/2A12鋁合金2個(gè)典型偶對(duì)的電偶腐蝕情況進(jìn)行了模擬計(jì)算，同時(shí)開(kāi)展了電偶腐蝕試驗(yàn)，對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。此外，通過(guò)對(duì)電偶腐蝕后的試件表面微觀形貌進(jìn)行表征，進(jìn)一步分析不同電偶對(duì)的耐蝕機(jī)理。通過(guò)分析腐蝕機(jī)理和腐蝕行為，探究不同狀態(tài)下SP700鈦合金與2A12鋁合金的電偶腐蝕規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 試件制備

原材料為SP700鈦合金和2A12鋁合金，主要成分見(jiàn)表1。其中，2A12鋁合金熱處理狀態(tài)為T(mén)42；SP700鈦合金采用硫酸型陽(yáng)極氧化，電壓為20～25 V，時(shí)間為2～15 min。

表1 SP700鈦合金和2A12鋁合金的主要化學(xué)成分Tab.1 Main chemical composition of SP700 titanium alloy and 2A12 aluminum alloy wt.%

極化曲線(xiàn)測(cè)試試件：分別將SP700鈦合金母材、SP700鈦合金陽(yáng)極氧化件和2A12鋁合金加工成尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的試樣，預(yù)留一個(gè)10 mm×10 mm工作面，焊接導(dǎo)線(xiàn)后用環(huán)氧樹(shù)脂固封。為避免破壞試件表面的陽(yáng)極氧化膜，用丙酮和無(wú)水乙醇脫油脫水后放入干燥器備用。

電偶腐蝕測(cè)試試件：分別將SP700鈦合金母材、SP700鈦合金陽(yáng)極氧化件和2A12鋁合金加工成尺寸為100 mm×20 mm×1.5 mm的平板試樣，表面粗糙度Ra≤0.8 μm。用無(wú)水乙醇清洗后放置于干燥器內(nèi)7 d。試驗(yàn)前對(duì)每個(gè)試件除預(yù)留(25±3) cm2的工作面積外，其他區(qū)域用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行固封，便于后期電流密度計(jì)算，同時(shí)可以避免試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生縫隙腐蝕。封閉后用卡尺對(duì)每個(gè)偶對(duì)的陽(yáng)極試件工作面積進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量，并計(jì)算每個(gè)試件表面積，同時(shí)保證每個(gè)偶對(duì)中陰陽(yáng)極面積差不大于0.5 cm2。

1.2 電化學(xué)極化曲線(xiàn)測(cè)試

動(dòng)電位極化測(cè)試在美國(guó)普林斯頓4000電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用經(jīng)典的三電極體系測(cè)試，即工作電極（待測(cè)金屬）、參比電極（飽和甘汞電極）、輔助電極（鉑電極），將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液作為電解質(zhì)溶液。掃描電位范圍：相對(duì)自腐蝕電位為±350 mV，掃描速度為20 mV/min。測(cè)試結(jié)果用C-view軟件分析擬合[12-14]。

1.3 數(shù)值模擬仿真計(jì)算

仿真模擬理論分析：電位差的存在致使鈦合金和鋁合金偶接后形成腐蝕電場(chǎng)，電場(chǎng)的作用使得帶電粒子發(fā)生定向的電遷移運(yùn)動(dòng)。已知溶液中粒子的總傳輸通量Ni滿(mǎn)足Nernst-Planck方程：

式中：Di為擴(kuò)散系數(shù)；zi為電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)；ui為粒子遷移率；ci為離子濃度；?為電勢(shì)；U為溶液流動(dòng)速度。

由于腐蝕介質(zhì)呈電中性，不存在對(duì)流現(xiàn)象。同時(shí)，假定粒子i沒(méi)有或參與的化學(xué)反應(yīng)量很小，對(duì)其在腐蝕介質(zhì)中的濃度影響不大，不存在濃度梯度，即無(wú)擴(kuò)散現(xiàn)象。于是有：▽ci，U=0，?ci/?t，根據(jù)Faraday定律可知，通過(guò)腐蝕介質(zhì)每個(gè)微元的凈電量與所儲(chǔ)存的凈電量相等，則可推導(dǎo)得到：

當(dāng)Δt趨近于0時(shí)有：

在反應(yīng)體系處于穩(wěn)態(tài)時(shí)，電勢(shì)?l與時(shí)間無(wú)關(guān)，故式（3）可轉(zhuǎn)換為：

式（4）所描述的是試驗(yàn)件在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)周?chē)妶?chǎng)的電勢(shì)分布規(guī)律?；谏鲜隼碚摲治?，采用COMSOL多物理場(chǎng)仿真軟件對(duì)SP700鈦合金/2A12鋁合金、SP700鈦合金陽(yáng)極化/2A12鋁合金2個(gè)典型偶對(duì)的電偶電位分布和電流密度進(jìn)行模擬預(yù)測(cè)，并采用表面積分平均值的方式對(duì)不同狀態(tài)下2A12鋁合金陽(yáng)極表面電流密度進(jìn)行計(jì)算[15-17]。

1.4 電偶腐蝕試驗(yàn)

電偶腐蝕試驗(yàn)中分別測(cè)試SP700鈦合金/2A12鋁合金、SP700鈦合金陽(yáng)極化/2A12鋁合金2個(gè)典型偶對(duì)的電偶電流[18-20]。電解液為化學(xué)純氯化鈉和蒸餾水配制的3.5% NaCl溶液，參比電極選用飽和甘汞電極（SCE）。將偶對(duì)中2個(gè)待測(cè)試樣組成如圖1所示的電偶對(duì)，按照以下步驟進(jìn)行試驗(yàn)：初始試樣在電解液中穩(wěn)定30 min后，每30 s測(cè)量并記錄單個(gè)電極的電位，共測(cè)量30 min后，將偶對(duì)偶接，連續(xù)測(cè)量記錄電偶電位、電偶電流20 h。在測(cè)得電偶電流結(jié)果和試件表面積的基礎(chǔ)上，計(jì)算試驗(yàn)過(guò)程中陽(yáng)極表面電流密度變化情況。

圖1 電偶腐蝕試驗(yàn)裝置Fig.1 Galvanic corrosion test device

1.5 微觀形貌表征

利用德國(guó)Carl Zeiss公司的Zeiss Ultra55場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡（SEM），對(duì)電偶腐蝕后的試樣表面形貌進(jìn)行觀察，進(jìn)一步分析其腐蝕機(jī)理和腐蝕行為。

2 結(jié)果及分析

2.1 電化學(xué)極化曲線(xiàn)測(cè)試

SP700鈦合金、SP700鈦合金陽(yáng)極化和2A12鋁合金測(cè)得的極化曲線(xiàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，SP700鈦合金陽(yáng)極化處理前后動(dòng)電位極化曲線(xiàn)出現(xiàn)明顯變化，隨著極化電位的增大，處理后的試件可觀察到明顯的極限電流，表明試件表面陽(yáng)極氧化膜的形成，使得陽(yáng)極氧化過(guò)程明顯受到抑制，而陰極曲線(xiàn)未發(fā)生明顯變化，致使整體自腐蝕電位正移，自腐蝕電流明顯減小1個(gè)數(shù)量級(jí)以上。無(wú)論SP700鈦合金處理前后，2A12鋁合金與之相比較，自腐蝕電位差均大于250 mV，表明2種金屬會(huì)均具有較為明顯的電偶腐蝕趨勢(shì)。為進(jìn)一步分析不同金屬的極化曲線(xiàn)，采用C-view軟件對(duì)每條曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，得到的參數(shù)信息見(jiàn)表2。

圖2 電化學(xué)極化曲線(xiàn)Fig.2 Electrochemical polarization curve

表2 不同金屬極化曲線(xiàn)擬合參數(shù)Tab.2 Different metal polarization curve fitting parameters

分析表2結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2A12鋁合金的自腐蝕電位較低，且陽(yáng)極自腐蝕電流密度較大，約為1.168×10-5A/cm2，陽(yáng)極段極化斜率為45.258 mV/del，這一結(jié)果與文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)相符。SP700鈦合金氧化前后的擬合結(jié)果顯示，雖然兩者自腐蝕電位相差較小，但自腐蝕電流密度相差較大，相差超過(guò)1個(gè)數(shù)量級(jí)，這一結(jié)果與圖2中觀察到的規(guī)律一致。由此表明，表面陽(yáng)極化對(duì)SP700自腐蝕過(guò)程的影響較大[21-22]。

2.2 數(shù)值模擬仿真計(jì)算

數(shù)值仿真計(jì)算得到2種偶對(duì)的電位分布及電流密度分布如圖3所示。對(duì)比圖3a、c發(fā)現(xiàn)，兩偶對(duì)中相對(duì)的陰陽(yáng)極表面電位分布趨勢(shì)相同。2A12鋁合金作為偶對(duì)中的陽(yáng)極，其幾何中間位置電極最高，受電極形狀和邊緣效應(yīng)的影響，電偶電位向四周靠近邊緣的位置逐漸降低。這一現(xiàn)象可解釋為在2個(gè)電極中心位置，電偶效應(yīng)最為明顯，電子遷移過(guò)程受周?chē)娊赓|(zhì)電位降的影響較小[23]，而靠近邊緣的位置在實(shí)際試驗(yàn)過(guò)程中電子遷移會(huì)發(fā)生向中心聚集的定向作用，電偶驅(qū)動(dòng)效應(yīng)相對(duì)較弱。這一效應(yīng)同時(shí)也是導(dǎo)致圖3b、3d中2A12鋁合金陽(yáng)極中間電流密度最大，向四周邊緣位置依次遞減的主要原因。

圖3 數(shù)值仿真電偶對(duì)電偶電位及電流密度分布（A為SP700鈦合金母材，B為SP700鈦合金陽(yáng)極化，C為2A12鋁合金）Fig.3 Numerical simulation of galvanic couple potential and current density distribution (A is SP700 titanium alloy base metal, B is SP700 titanium alloy anodizing, C is 2A12 aluminum alloy): a) potential distribution of SP700 titanium alloy/2A12 aluminum alloy; b) current density distribution of SP700 titanium alloy/2A12 aluminum alloy; c) potential distribution of SP700 titanium alloy anodization/2A12 aluminum alloy; d) current density distribution of SP700 titanium alloy anodization/2A12 aluminum alloy

2.3 電偶腐蝕試驗(yàn)

SP700鈦合金/2A12鋁合金、SP700鈦合金陽(yáng)極化/2A12鋁合金兩個(gè)典型偶對(duì)在3.5% NaCl溶液中測(cè)得的電偶電流密度變化趨勢(shì)如圖4所示?？梢钥闯觯琒P700鈦合金陽(yáng)極化處理前后與2A12鋁合金組成電偶對(duì)的電偶電流-時(shí)間曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)基本一致[24]。表現(xiàn)出浸泡初期先增大，隨后隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)電流密度逐漸減小并趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)。這是由于試驗(yàn)初期，作為偶對(duì)中陽(yáng)極的2A12鋁合金的新鮮表面完全暴露在電解液中，較大的電極電位差驅(qū)動(dòng)陽(yáng)極金屬快速溶解。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，陽(yáng)極金屬表面易于形成完整的氧化膜，同時(shí)，在陽(yáng)極極化的作用下，陽(yáng)極溶解的驅(qū)動(dòng)力降低，從而抑制了電偶腐蝕作用，表現(xiàn)出電偶電流逐漸下降。試驗(yàn)后期，陽(yáng)極金屬溶解與氧化膜的形成達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡，使得電偶電流趨于穩(wěn)定。

圖4 2A12鋁合金組電偶電流隨時(shí)間的變化情況Fig.4 Variation of galvanic current of 2A12 aluminum alloy group with time

進(jìn)一步對(duì)浸泡后期穩(wěn)定的電偶電流密度及數(shù)值模擬計(jì)算得到的平均電流密度結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)表3。2種偶對(duì)中模擬計(jì)算得到平均電流密度與實(shí)際測(cè)得電偶電流密度相對(duì)誤差均在10%以?xún)?nèi)，由此再次驗(yàn)證了采用數(shù)值模擬仿真的手段應(yīng)用于金屬電偶腐蝕的研究具有可靠性和科學(xué)性。

表3 SP700鈦合金與2A12鋁合金電偶對(duì)試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Test results of SP700 titanium alloy and 2A12 aluminum alloy galvanic couple

2.4 微觀形貌表征

對(duì)比圖5a、b可知，2種偶對(duì)中腐蝕后的2A12鋁合金表面均出現(xiàn)疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物，這是由于鋁合金自腐蝕電位較低，在與SP700鈦合金組成的電偶對(duì)中，作為陽(yáng)極，在發(fā)生自腐蝕的同時(shí)，由于電偶驅(qū)動(dòng)力的影響，發(fā)生加速腐蝕現(xiàn)象[25]。進(jìn)一步結(jié)合表2中SP700鈦合金和SP700鈦合金陽(yáng)極化試件的自腐蝕電位擬合參數(shù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，由于兩者自腐蝕電位相差較小，因此對(duì)2A12鋁合金電偶效應(yīng)的影響相同。從圖5a中可觀察到，SP700鈦合金表面狀態(tài)有部分凹凸不平，高倍下可觀察到直徑較小的針孔缺陷，但缺陷分布并不均勻。圖5b中SP700鈦合金在陽(yáng)極氧化處理后試樣表面更為平整，呈現(xiàn)一層較為均勻致密的網(wǎng)絡(luò)狀氧化膜，該氧化膜有物理屏蔽作用，阻擋了鈦合金基體與外界腐蝕性介質(zhì)的直接接觸。因此，雖然在相同電位差下，經(jīng)陽(yáng)極化處理后的SP700鈦合金與2A12鋁合金組成的電偶對(duì)電偶電流更小，表明該氧化膜可以有效降低和穩(wěn)定電偶電流。

圖5 電偶腐蝕后試件表面微觀形貌Fig.5 Surface microstructure of specimen after galvanic corrosion: a) SP700 titanium alloy base material/2A12 aluminum alloy; b) anodizing of SP700 titanium alloy/2A12 aluminum alloy

3 結(jié)論

1）表面陽(yáng)極化處理后，SP700鈦合金整體自腐蝕電位正移，自腐蝕電流明顯減小1個(gè)數(shù)量級(jí)以上。SP700鈦合金處理前后，2A12鋁合金與之相比較，自腐蝕電位差均大于250 mV，表明2種金屬均具有較為明顯的電偶腐蝕趨勢(shì)。

2）數(shù)值模擬仿真的手段應(yīng)用于金屬電偶腐蝕的研究具有可靠性和科學(xué)性。結(jié)果顯示，SP700鈦合金/2A12鋁合金、SP700鈦合金陽(yáng)極化/2A12鋁合金2個(gè)典型偶對(duì)在模擬仿真計(jì)算得到的平均電流與試驗(yàn)測(cè)的電流密度相對(duì)誤差均在10%以?xún)?nèi)。

3）SP700鈦合金表面陽(yáng)極化處理作為一種補(bǔ)充防護(hù)措施，可在其表面形成一層均勻致密的網(wǎng)絡(luò)狀氧化膜，該氧化膜有物理屏蔽作用，阻擋了鈦合金基體表面氧的去極化作用，即使在電位差相同情況下，仍可有效降低與鋁合金之間的電偶腐蝕敏感性。