孫有美，楊華明，李景育，王玲，李念林，張宸

（1.西南技術工程研究所，重慶 400039；2.萬寧大氣環(huán)境材料腐蝕國家野外科學觀測研究站，海南 萬寧 571522；3.彈藥貯存環(huán)境效應重點實驗室，重慶 400039；4.環(huán)境效應與防護重慶市重點實驗室，重慶 400039）

材料因大氣腐蝕所造成的經濟損失約占總腐蝕損失的1/2以上，因此近百年來在世界范圍內，對材料的大氣腐蝕進行了廣泛深入的研究。金屬及其制品在生產、運輸、貯存和使用過程中，都受到大氣環(huán)境的作用而發(fā)生腐蝕損壞，對國民經濟造成了巨大損失，因此研究金屬大氣環(huán)境腐蝕特性及大氣環(huán)境對金屬的作用規(guī)律，并為國民經濟各部門提供科學數據和研究成果是十分有必要的，有關金屬大氣環(huán)境腐蝕研究一直以來頗受關注[1-2]。

影響大氣環(huán)境的腐蝕因素很多，其中研究最多的主要因素有大氣組分和相對濕度。相對濕度是決定大氣腐蝕類型和速度的重要因素，大氣腐蝕速度開始劇增時的大氣相對濕度值稱為臨界濕度，鋼、鐵、銅、鋅的臨界濕度在70%～80%。大氣濕度通過影響鋼表面液膜層厚度，從而影響鋼的電化學腐蝕過程及其腐蝕速率[3-13]。不同環(huán)境中，大氣組分有區(qū)別，大氣環(huán)境中所含的SO2、Cl–、NOx等污染介質會影響金屬的腐蝕。其中，硫化物在材料表面與水分作用，產生硫酸、亞硫酸等酸性物質，降低薄液膜的pH值，從而加速材料的腐蝕；氯化物在表面液膜中溶解形成的氯離子對材料的鈍化膜有很強的破壞作用。研究表明，在眾多腐蝕影響因素中，酸性大氣環(huán)境中的SO2和海洋大氣環(huán)境中的Cl–污染物對鋼的腐蝕影響程度較大[14-22]。

Ni18Co9Mo5主要應用于小型、復雜結構零件，其零件尺寸和力學性能穩(wěn)定性要求較為嚴格。張磊等[23]、陳勝[24]、王嶸[25]采用金屬粉末注塑成形（MIM）制備了Ni18Co9Mo5和Fe4Ni0.5Mo2零部件，并對其力學性能進行了研究，確保其拉伸性能和沖擊性能滿足要求。但Ni18Co9Mo5在大氣環(huán)境下的腐蝕特征和力學性能變化規(guī)律研究鮮有報道，因此開展Ni18Co9Mo5在亞暖濕酸雨氣候環(huán)境（重慶）和濕熱海洋氣候環(huán)境（永興）下戶外大氣自然環(huán)境試驗，對比不同典型環(huán)境下Ni18Co9Mo5腐蝕機理和規(guī)律，對其大氣暴露腐蝕機理探討和腐蝕防護工藝改進具有重要的意義。

1 試驗

1.1 材料

試驗材料為Ni18Co9Mo5為鐵鎳鉬合金，通過在鋼中添加金屬Ni（質量分數為16%～18%）、Co（質量分數為4.0%～6.5%）及Mo（質量分數為4.0%～6.5%）獲得。采用金屬粉末注塑成形方法制備Ni18Co9Mo5樣品，其化學成分見表1。制備工序包括混料、注射、脫脂、燒結、熱處理等。樣品規(guī)格為φ5 mm×30 mm的圓形截面拉伸樣品和55 mm×10 mm×10 mm的矩形沖擊樣品。

表1 Ni18Co9Mo5樣品的化學成分（質量分數，%）Tab.1 Chemical component of Ni18Co9Mo5(mass fraction, %)

1.2 戶外大氣自然環(huán)境試驗

在暖濕酸雨氣候環(huán)境（重慶）、海洋環(huán)境（永興）2種典型大氣環(huán)境中開展Ni18Co9Mo5樣品的暴露試驗，其大氣環(huán)境特征及主要環(huán)境因素數據見表2。其中，重慶的環(huán)境數據是連續(xù)10年的觀測平均值，永興是連續(xù)4年的觀測平均值。永興大氣環(huán)境下的腐蝕介質主要為Cl–，重慶的腐蝕介質主要為SO2。

表2 大氣環(huán)境特征及環(huán)境數據Tab.2 Atmospheric environmental characteristics and environmental data

參照GJB 8893.1—2017《軍用裝備自然環(huán)境試驗方法第1部分：通用要求》和GJB 8893.2—2017《軍用裝備自然環(huán)境試驗方法第2部分：戶外大氣自然環(huán)境試驗》，開展Ni18Co9Mo5樣品戶外大氣環(huán)境試驗，樣品戶外朝南45°暴露，試驗檢測周期為1～18個月。

1.3 性能檢測

采用MTS322電液伺服試驗機進行拉伸試驗（GB/T 228.1—2010《金屬材料拉伸試驗第1部分：室溫試驗方法》），采用ZBC2302-BE擺錘沖擊試驗機進行沖擊試驗（GB/T 229—2007《金屬材料夏比擺錘沖擊試驗方法》），采用洛氏硬度計檢測樣品硬度值，按照GB/T 5163—1985《可滲性燒結金屬材料 密度的測定》檢測樣品的密度。

采用Quanta200掃描電鏡和INCA能譜儀對樣品的表面形貌和成分進行檢測分析。采用金相顯微鏡檢測金相組織。采用日本理學D/MAX-2500X射線衍射儀對樣品的腐蝕產物進行分析，測試參數：銅靶，步進掃描，掃描角度為10°～90°，掃描速度為0.02(°)/min，電壓為40 kV，電流為150 mA。

2 結果與分析

2.1 Ni18Co9Mo5材料的原始性能

Ni18Co9Mo5材料的硬度、密度、力學性能檢測結果見表3。根據GB/T 13299—1991鋼的顯微組織評定方法分析Ni18Co9Mo5樣品的金相組織和孔隙率，如圖1所示。Ni18Co9Mo5樣品金相組織為孿晶奧氏體基體和碳化物，表面孔隙率為2.28%。

圖1 Ni18Co9Mo5樣品Fig.1 Ni18Co9Mo5 sample: a) metallographic structure;b) porosity

表3 Ni18Co9Mo5性能檢測結果Tab.3 Property test results of Ni18Co9Mo5

2.2 Ni18Co9Mo5大氣暴露試驗后的性能檢測

2.2.1 宏觀形貌

Ni18Co9Mo5樣品在永興大氣暴露試驗2個月后，暴露面已布滿鐵銹，但銹層沒有出現脫落。隨著暴露腐蝕時間延長至6個月，銹層覆蓋了樣品表面，疏松褐色銹層逐漸加厚，并起層脫落。暴露時間超過6個月后，銹層的顏色和形貌基本保持穩(wěn)定，如圖2a所示。Ni18Co9Mo5樣品在重慶大氣暴露試驗2個月后，暴露面只要較少區(qū)域沒有發(fā)生腐蝕，腐蝕面積較永興試驗樣品小。重慶大氣暴露12個月后，表層腐蝕產物脫落，樣品表面有較深的腐蝕坑，如圖2b所示。

圖2 Ni18Co9Mo5樣品試驗2～18個月的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of the Ni18Co9Mo5 in 2～18 month:a) Yongxing; b) Chongqing

采用體式顯微鏡（15倍）觀察Ni18Co9Mo5在永興和重慶試驗18個月后的表面腐蝕狀況，如圖3所示。永興試驗樣品銹層顏色呈紅褐色，且銹層有明顯脫落現象，腐蝕坑面積較大。重慶試驗樣品表面腐蝕亦比較嚴重，并且腐蝕產物偏深，呈深褐色，表層布滿點蝕坑。

圖3 Ni18Co9Mo5樣品大氣暴露試驗18個月后的形貌Fig.3 Morphology of Ni18Co9Mo5 after 18 months of atmospheric exposure test: a) Yongxing; b) Chongqing

2.2.2 微觀形貌及能譜分析

Ni18Co9Mo5樣品大氣暴露試驗2個月后表面的微觀形貌如圖4所示?？梢钥闯?，Ni18Co9Mo5在永興試驗2個月后，表面腐蝕層有明顯的鼓包和裂紋，鼓包處塊狀腐蝕產物較為疏松。隨著腐蝕的擴展及深入，腐蝕產物持續(xù)增加堆積，這可能造成周邊應力發(fā)生變化，使得微裂紋延伸，進而造成腐蝕產物脫落。重慶試驗樣品表面有胞狀腐蝕產物，腐蝕產物較為致密連續(xù)，沒有明顯的腐蝕內外層，僅有少量的微裂紋。隨著試驗時間的延長，胞狀產物增加，使得銹層增厚，對空氣中水分和SO2腐蝕介質具有阻擋作用，減緩了基體的腐蝕。

圖4 Ni18Co9Mo5樣品大氣暴露試驗2個月的微觀形貌Fig.4 Micro morphology of Ni18Co9Mo5 after 2 months ofatmospheric exposure test: a) Yongxing; b) Chongqing

Ni18Co9Mo5樣品腐蝕產物的元素及其含量檢測結果見表4，對照Ni18Co9Mo5樣品原始元素含量（見表1），由于暴露樣品發(fā)生大氣腐蝕，導致Fe元素含量明顯下降，O含量增加。試驗后樣品腐蝕產物含有的主要元素有Fe、Co、Ni、O，重慶和永興樣品中的Fe和O元素含量較為接近。永興試驗樣品腐蝕產物中還有少量的Cl元素，主要來源于海洋大氣中海鹽粒子的沉積或者腐蝕產物。隨著腐蝕加深，Cl–沿著表層腐蝕裂紋擴散進基體，加速了Ni18Co9Mo5腐蝕。

表4 Ni18Co9Mo5銹層能譜分析結果（質量分數，%）Tab.4 Energy spectrum result of Ni18Co9Mo5 rust layer(mass fraction, %)

2.2.3 X射線衍射分析

試驗9個月后，Ni18Co9Mo5的腐蝕程度已保持穩(wěn)定，選取原始和永興試驗9個月的Ni18Co9Mo5樣品進行X射線衍射分析，結果如圖5所示。結合SEM以及EDS結果分析可知，原始樣品由(Fe, Ni)相組成，試驗9個月后樣品的腐蝕產物主要由MoO3、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4組成。β-FeOOH、γ-FeOOH是不穩(wěn)定的產物，客觀上增加了陰極反應的活性區(qū)域，促進了鋼基體的腐蝕，Fe3O4是相對穩(wěn)定的結構[9]。

圖5 Ni18Co9Mo5樣品X射線衍射圖譜Fig.5XRD patterns of Ni18Co9Mo5

2.2.4 力學性能

2.2.4.1 拉伸性能

不同大氣環(huán)境下，Ni18Co9Mo5樣品的拉伸強度與試驗時間的關系如圖6所示。永興試驗樣品的抗拉強度在試驗1～18個月幾乎呈線性下降，試驗18個月的抗拉強度保留率為57.3%。重慶試驗樣品的腐蝕發(fā)展相對較慢，并且腐蝕面積相對較小，因腐蝕造成的抗拉強度變化較小，試驗18個月的抗拉強度保留率仍在85%以上。從Ni18Co9Mo5的腐蝕發(fā)展過程可知，嚴酷的海洋環(huán)境加劇了Ni18Co9Mo5樣品的腐蝕。隨著試驗時間的延長，Ni18Co9Mo5樣品表面的點蝕數量、面積逐步擴展增大，乃至相連，腐蝕造成拉伸樣品的有效承載面積持續(xù)減少。Ni18Co9Mo5樣品的拉伸斷口的微觀形貌如圖7所示。永興試驗樣品表面為疏松的腐蝕產物層，在拉伸試驗時，疏松的腐蝕產物承載能力弱，且在拉力作用下表面點蝕坑易發(fā)展為裂紋源，加劇樣品的斷裂。

圖6 Ni18Co9Mo5樣品的抗拉強度隨試驗時間的變化Fig.6 Change of Ni18Co9Mo5 tensile strength with test time

圖7 永興試驗2個月后Ni18Co9Mo5樣品的斷口形貌Fig.7 Fracture morphology of Ni18Co9Mo5after 2 months of exposure in Yongxing

Ni18Co9Mo5樣品的截面形貌如圖8所示。永興試驗12個月的樣品，表層腐蝕產物脫落比重慶嚴重，基體的腐蝕截面深度為0.535 mm，比重慶試驗樣品基體腐蝕深度（0.096 mm）高1個數量級。分析認為，海洋大氣環(huán)境下，腐蝕介質中的Cl-半徑小，侵蝕性強，可穿透樣品表面氧化物并與其作用，生成可溶性腐蝕產物，造成樣品表面局部點蝕。大氣腐蝕嚴重的永興樣品除發(fā)生點蝕外，還有以點蝕坑底部為源頭發(fā)展的裂紋，從銹層延伸至基體內部，且在主裂紋周邊伴隨著細小的裂紋，裂紋整體呈樹枝狀。在含大氣腐蝕介質SO2的重慶地區(qū)，Ni18Co9Mo5試驗樣品未發(fā)現有腐蝕裂紋存在，SO2分子的極性極強，易溶于水，故易溶解于薄液膜中，導致液層的pH 值迅速降低，會加速金屬樣品腐蝕，但其侵蝕性低于Cl-。同種材料在年均相對濕度接近的情況下，大氣腐蝕的介質不同，導致不同腐蝕現象發(fā)生。

圖8 Ni18Co9Mo5樣品截面形貌Fig.8 Cross-sectional morphology of Ni18Co9Mo5: a) after 6 months in Yongxing 6; b) after 12 months in Yongxing;c) after 12 months in Chongqing

在永興試驗6、12個月樣品的腐蝕深度分別為0.318 mm和0.535 mm。隨著試驗時間的延長，點蝕坑進一步縱向發(fā)展，導致點蝕坑深度加深。同時，隨著點蝕坑數量的增加，腐蝕坑面積增加，最終導致表面點蝕坑連接成片，加速了樣品表面腐蝕產物脫落。

2.2.4.2 沖擊性能

Ni18Co9Mo5樣品試驗0～18個月的沖擊能量與試驗時間的關系如圖9所示。永興暴露的Ni18Co9Mo5樣品的沖擊能量隨時間幾乎呈線性變化，試驗18個月時，沖擊能量已下降60%左右。重慶試驗樣品的沖擊能量隨時間有一定波動，但整體變化不明顯。永興試驗后樣品表面為疏松的腐蝕產物層，且表面點蝕深度較深，點蝕坑數量及面積較重慶試驗樣品多。沖擊試驗時，疏松的腐蝕產物承載能力弱。結合金相結果，Ni18Co9Mo5樣品在永興試驗截面有明顯的裂紋延伸至基體內部，裂紋的存在會明顯降低沖擊能量。

圖9 Ni18Co9Mo5樣品沖擊能量隨時間的變化Fig.9 Change of Ni18Co9Mo5 impact energy with test time

在永興和重慶2種典型大氣環(huán)境下，Ni18Co9Mo5樣品的力學性能均出現不同程度下降。在含有氯離子腐蝕介質的永興大氣環(huán)境下，Ni18Co9Mo5樣品的力學性能劣化更明顯，試驗18個月后，抗拉強度和沖擊能量分別下降43%和60%左右。在含有SO2腐蝕介質的重慶大氣環(huán)境下，試驗18個月后，抗拉強度下降15%，沖擊能量整體變化不明顯。相關研究結果表明，影響金屬大氣試驗的主要環(huán)境因素有3個：溫度在0 ℃以上時濕度超過臨界濕度的時間；SO2含量；氯離子含量。結合永興和重慶這2種典型環(huán)境的主要環(huán)境因素數據分析可知，2處的年均相對濕度接近，最主要的區(qū)別在于大氣腐蝕介質不同，從而導致腐蝕發(fā)生的程度和現象不同，并發(fā)生不同程度的力學性能劣化。

2.3 Ni18Co9Mo5腐蝕機理

Ni18Co9Mo5樣品中添加的Ni和Mo是提高粉末冶金鋼性能的常用合金元素，一方面，Ni元素可以提高鋼的強度和硬度，但由于Ni在燒結條件下擴散有限，因此對提高鋼硬度的作用也有限；另一方面，Ni本身具有一定的耐蝕性，與Mo同時使用可改善鋼的耐蝕性能。然而，Ni18Co9Mo5樣品中Ni和Mo（4.0%～6.5%）的含量相對較低，對提高其耐蝕性作用有限，在大氣環(huán)境中的耐蝕性相對較差，特別是在嚴酷的海洋環(huán)境中，Ni18Co9Mo5樣品的腐蝕特征及腐蝕程度與普通的碳鋼或低合金鋼類似。

從Ni18Co9Mo5在不同大氣環(huán)境下的腐蝕特征以及表面腐蝕程度隨時間的發(fā)展可知，Ni18Co9Mo5樣品的耐蝕性較差，在海洋（永興）和酸雨（重慶）環(huán)境下暴露2個月即出現明顯的腐蝕。SO2和Cl–等大氣污染物對碳鋼及低合金鋼類金屬材料早期的腐蝕具有加劇作用[2-9]。結合樣品特性以及各大氣環(huán)境的環(huán)境特征，Ni18Co9Mo5樣品在大氣暴露環(huán)境下的腐蝕主要為電化學腐蝕，即大氣環(huán)境條件下金屬表面會形成薄液膜，進而發(fā)生電化學反應，造成金屬腐蝕破壞。一般認為，影響海洋大氣腐蝕性的主要環(huán)境因素主要有2個，溫度在0 ℃以上時濕度超過臨界濕度（80%）的時間和氯離子含量。永興地區(qū)的年平均相對濕度均在80%以上（見表2），低于100%相對濕度，而大于鋼的臨界濕度（70%～80%），金屬表面可形成連續(xù)水膜，加劇金屬樣品的腐蝕。海洋大氣中微小的NaCl顆粒附在金屬表面上，金屬表面液膜層中的NaCl具有吸濕作用，且增大了金屬表面液膜層的電導，加上氯離子本身有很強的侵蝕性，從而加快了金屬樣品的腐蝕。永興地處海洋區(qū)域，在Cl–較高的海洋環(huán)境下，Cl–加速金屬樣品腐蝕的機理按照公式（1）和（2）中干濕交替進行，Cl–的存在促進了有害的β-FeOOH生成。

濕循環(huán)：

干循環(huán)：

地處工業(yè)酸雨環(huán)境的重慶地區(qū)，影響工業(yè)地區(qū)大氣試驗的主要環(huán)境因素有2個，溫度在0℃以上時濕度超過臨界濕度（80%）的時間和SO2含量。SO2較高會加劇金屬樣品的腐蝕，一方面，SO2在空氣中被氧化成SO3，溶于水直接形成H2SO4；另一方面，SO2吸附在金屬表面上，與Fe作用形成易溶解的FeSO4，FeSO4進一步氧化和水解生成H2SO4，H2SO4與Fe作用，整個循環(huán)具有自催化作用，加劇Ni18Co9Mo5基體的腐蝕，見式（3）—（5）。

3 結論

1）在濕熱海洋環(huán)境（永興）下，Ni18Co9Mo5樣品的腐蝕程度比亞濕熱酸雨環(huán)境（重慶）更為嚴重，其表層疏松的腐蝕產物起層脫落，腐蝕坑面積較大，且存在延伸至基體內部的腐蝕裂紋。

2）在濕熱海洋環(huán)境中，Ni18Co9Mo5樣品的力學性能下降比亞濕熱酸雨環(huán)境更快。在濕熱海洋環(huán)境下試驗18個月后，抗拉強度和沖擊能量分別下降43%和60%左右，沖擊性能變化較拉伸性能更為敏感；在亞濕熱酸雨環(huán)境下，Ni18Co9Mo5樣品試驗18個月后，抗拉強度下降15%，而沖擊能量整體變化不明顯。

3）Ni18Co9Mo5試驗初期（0～18個月），大氣環(huán)境中腐蝕介質（Cl–和SO2）是導致金屬腐蝕及力學性能劣化的首要因素，尤其在相對濕度達到80%的綜合作用下，腐蝕程度更為嚴重。大氣環(huán)境中侵蝕性強的Cl–和極性強的SO2加劇了Ni18Co9Mo5的點蝕，同時Cl–通過侵蝕作用加劇樣品基體腐蝕。