林曉坦，李存兄，吉文斌，張兆閆，張耀陽，劉強(qiáng)，李倡紋，顧智輝

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明，650093)

銅是重要的戰(zhàn)略有色金屬，但我國約70%的銅資源依賴進(jìn)口[1]。濕法煉鋅所用鋅精礦中常伴生0.09%～1.05%的銅[2]，據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)可知，2021年鋅累計(jì)產(chǎn)量為656.1萬噸，按照每噸鋅精礦伴生0.5%的銅計(jì)算，2021 年進(jìn)入鋅冶煉系統(tǒng)的銅資源量為76 000 噸左右，這部分銅資源的高效回收對提高有價(jià)金屬綜合回收率及緩解銅資源緊張局面具有重要意義?，F(xiàn)階段我國80%以上的鋅采用焙燒→浸出→凈化→電積的工藝流程生產(chǎn)[3-4]，在此工藝流程中銅主要集中于酸性浸出液，因此酸性浸出液中銅的選擇性分離與富集極為關(guān)鍵。

目前，濕法冶金領(lǐng)域酸性溶液中銅的分離富集方法包括溶劑萃取法、硫化沉淀法、旋流電積脫銅法等[5-7]。采用上述工藝分離富集濕法煉鋅含銅溶液時(shí)存在有機(jī)物污染嚴(yán)重、選擇性分離困難、成本高等問題[8-10]，而樹脂吸附法具有清潔高效、吸附量大、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[11]，有望解決上述問題。已有較多學(xué)者利用螯合樹脂對Cu2+的強(qiáng)選擇性來分離回收各類工業(yè)廢水中的Cu2+。曹煥義等[12]針對氨基酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含銅廢水，設(shè)計(jì)了亞胺二乙酸螯合樹脂回收廢水中Cu2+的二級吸附工藝；某濕法煉銅廠每年產(chǎn)生大量的含銅酸性廢水，為此，廖斌[13]提出了經(jīng)濟(jì)可行的中和沉淀-樹脂吸附法；朱娜等[14]針對含高鈣鎂、低銅的廢水進(jìn)行了螯合樹脂除銅的工藝研究；馬高峰等[15]使用螯合樹脂去除酸性廢水中的銅和鉬，銅的去除率可達(dá)99%。

由上述研究結(jié)果可知，螯合樹脂回收Cu2+的工藝經(jīng)濟(jì)高效、有工業(yè)應(yīng)用基礎(chǔ)，但使用螯合樹脂回收濕法煉鋅酸性浸出液中Cu2+的研究未見報(bào)道。為了提高鋅冶煉過程銅的回收率，本文提出利用螯合樹脂從濕法煉鋅酸性浸出液中分離回收銅的新工藝。首先，從4種對Cu2+有吸附性能的螯合樹脂中篩選出D711 樹脂，對其進(jìn)行分析；然后，通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)考察不同因素對D711 樹脂吸附性能的影響，分析樹脂對Cu2+的吸附動力學(xué)和等溫線等行為機(jī)理；最后，研究D711 樹脂對工業(yè)濕法煉鋅酸性浸出液中Cu2+的二級串聯(lián)吸附效果，以期為濕法煉鋅溶液中銅的選擇性回收及樹脂工藝的選擇提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 吸附劑

本研究使用D740、D751、D760、D711這4種型號的大孔螯合樹脂，前3種樹脂與Cu2+的反應(yīng)原理如圖1 所示[16-19]。D711 樹脂是某公司新合成的對Cu2+有強(qiáng)選擇性的螯合樹脂，本文將對其吸附行為進(jìn)行探索。

1.2 實(shí)驗(yàn)料液

本文靜態(tài)實(shí)驗(yàn)使用的料液由固體CuSO4·5H2O、濃硫酸H2SO4等分析純化學(xué)試劑配制。

動態(tài)篩選實(shí)驗(yàn)及動態(tài)二級串聯(lián)吸附實(shí)驗(yàn)均使用云南某濕法煉鋅企業(yè)產(chǎn)出的含銅酸性浸出液，其主要成分如表1所示。由表1可知，濕法煉鋅酸性浸出液除了含有Cu2+外，同時(shí)含有大量的Zn2+、TFe、Mg2+等金屬離子，這些共存離子會嚴(yán)重影響Cu2+的選擇性分離與富集。

表1 濕法煉鋅工業(yè)含銅酸性浸出液的主要成分Table 1 Main composition of copper acid leaching solution produced in zinc hydrometallurgy industry g/L

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樹脂篩選實(shí)驗(yàn)

將D740、D751、D760、D711 樹脂分別裝入不同的小型離子交換柱內(nèi)，在室溫下使?jié)穹掍\酸性浸出液分批次以2 BV/h(即單位時(shí)間內(nèi)穿過樹脂的液體與樹脂的體積之比)的流速通過樹脂柱；每隔一定體積收集一次通過樹脂柱的吸附后液，檢測溶液中Cu2+、Zn2+的剩余濃度。

根據(jù)式(1)～(2)計(jì)算動態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下4種樹脂的銅鋅分離系數(shù)[20]：

式中：下標(biāo)Me代表金屬離子，即Cu2+或Zn2+；DMe為金屬離子在樹脂相與溶液相中的分配比；CR為樹脂相中金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為溶液相中金屬離子的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；αCu/Zn為Cu2+與Zn2+之間的分離系數(shù)。

1.3.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

將D711 樹脂與配置的吸附前液于小燒杯中混合，將小燒杯置于設(shè)定好溫度的數(shù)顯恒溫水浴鍋內(nèi)，用數(shù)顯電子攪拌器以一定的轉(zhuǎn)速攪拌若干分鐘。過濾負(fù)載金屬離子樹脂，檢測溶液中Cu2+的剩余質(zhì)量濃度。

根據(jù)式(3)～(4)計(jì)算靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下Cu2+的吸附率、吸附量[21]：

式中：E為樹脂的金屬離子吸附率，%；Qe為金屬離子吸附量，mg/g；C0為溶液中金屬離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為干樹脂質(zhì)量，g。

1.3.3 二級串聯(lián)吸附實(shí)驗(yàn)

將D711 樹脂裝入小型離子交換柱內(nèi)，在室溫下使?jié)穹掍\酸性浸出液分批次以2 BV/h 的流速連續(xù)通過樹脂床；每隔一定體積收集一次通過樹脂柱的吸附后液，檢測吸附后液中Cu2+的剩余質(zhì)量濃度。根據(jù)式(3)計(jì)算樹脂對濕法煉鋅酸性浸出液中Cu2+的一級吸附率。

將經(jīng)過一級吸附的濕法煉鋅酸性浸出液分批次以相同的流速通入新的離子交換柱，進(jìn)行二級串聯(lián)吸附，檢測二級吸附后液中Cu2+的剩余質(zhì)量濃度。根據(jù)式(3)計(jì)算樹脂對濕法煉鋅酸性浸出液中Cu2+的二級吸附率。

1.4 分析測試

使用鎢燈絲掃描電鏡(型號為VEGA3 GM)觀察樹脂吸附前后的形貌變化；使用傅里葉紅外變換光譜儀(型號為Bruker ALPHA)對吸附前后樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；使用X 射線光電子能譜儀(型號為Thermo fisher Scientific K-Alpha)對吸附前后樹脂的元素組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析[22-23]；使用雷磁pH 計(jì)(型號為PHSJ-4A)檢測溶液pH 值。溶液的金屬離子含量委托昆明冶金研究院檢測，檢測方法為碘量法和ICP法。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的篩選及表征

2.1.1 樹脂的篩選結(jié)果

根據(jù)表1可知，浸出液中Zn2+質(zhì)量濃度是Cu2+質(zhì)量濃度的80倍左右，在分離Cu2+時(shí)，Zn2+會嚴(yán)重干擾Cu2+的吸附效果，因此，考察樹脂的銅、鋅分離系數(shù)尤為關(guān)鍵。本研究通過動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，考察4種樹脂對銅、鋅分離系數(shù)，其結(jié)果如表2所示。

表2 4種螯合樹脂的銅鋅分離系數(shù)Table 2 Separation coefficient of copper and zinc of four chelated resins

由表2可知，D751、D760和D740樹脂的最大銅鋅分離系數(shù)分別為2 005.78、104.50、3.74 和3.17，其中，D711樹脂的銅鋅分離系數(shù)比另外3種的高，原因是亞胺二乙酸基吸附Cu2+后可以形成穩(wěn)定的雙五元環(huán)或六元環(huán)螯合結(jié)構(gòu)。因此，選用D711樹脂進(jìn)行后續(xù)研究。

2.1.2 D711樹脂的SEM分析

為考察D711 樹脂的表面形貌差異，分別對吸附前后的D711樹脂進(jìn)行SEM分析，其結(jié)果分別如圖2(a)和圖2(b)所示。

圖2 D711樹脂的SEM圖Fig. 2 SEM images of D711 resin

由圖2(a)可見，D711 原始樹脂的表面布滿形狀各異的孔道，可供離子進(jìn)出，有利于吸附過程；由圖2(b)可見，吸附后的D711 樹脂表面開口及空腔被覆蓋，樹脂表面變得致密平滑，表明Cu2+已被樹脂吸附。

2.1.3 D711樹脂的紅外光譜分析

為探究D711樹脂吸附Cu2+前后官能團(tuán)的變化，采用傅里葉紅外變換光譜儀對吸附前后的樹脂進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 D711樹脂吸附前后的紅外光譜Fig. 3 Infrared spectrogram of D711 resin before and after absorption

由圖3 可知，3 418.08 cm-1處為—OH 伸縮振動形成的吸收峰；2 110.85 cm-1處可能為S—C＝N伸縮振動或碳二亞胺N＝C＝N 反對稱伸縮振動形成的吸收峰；1 804.48 cm-1處為C—S—O對稱伸縮形成的弱吸收峰，主要為S—O伸縮；1 637.89 cm-1處為羧基或內(nèi)酯基C＝O 伸縮振動形成的峰；1 518.41 cm-1處可能為芳香族硝基化合物—NO2伸縮振動形成的吸收峰；1 449.14 cm-1可能為芳環(huán)C＝C伸縮振動形成的吸收峰；1 386.83 cm-1處為—OH 彎曲振動形成的吸收峰；1 292.63 cm-1為羧酸C—O伸縮振動形成的吸收峰；1 112.7 cm-1處為C—O—C 鍵中C—O 鍵伸縮振動形成的吸收峰；839.68 cm-1處為C—O—S 鍵對稱伸縮振動形成的弱吸收峰，主要為O—S 伸縮；766.77 cm-1處為C—S—O 對稱伸縮形成的弱吸收峰，主要為S—C伸縮振動，617.01 cm-1處主要為C—S 形成的弱吸收峰。由于具體分子式未知，僅憑紅外光譜圖無法判斷樹脂所含官能團(tuán)的具體結(jié)構(gòu)，但吸附前后的紅外吸收峰變化不大，說明D711 樹脂的官能團(tuán)在吸附過程中未被破壞，樹脂具有穩(wěn)定的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

2.1.4 D711樹脂的XPS分析

為了揭示D711 樹脂吸附Cu2+的過程機(jī)理，采用X 射線光電子能譜儀對吸附前后的樹脂進(jìn)行檢測。XPS譜圖檢測結(jié)果如圖4所示，N 1s譜圖檢測結(jié)果如圖5所示。

圖4 D711樹脂吸附前后的XPS譜圖Fig. 4 XPS spectra of D711 resin before and after adsorption

圖5 D711樹脂吸附前后的N 1s譜圖Fig. 5 N 1s spectra of D711 resin before and after adsorption

由圖4 可知，D711 樹脂吸附前后的全譜圖都主要包含C、O、N、S 等元素，但吸附后的D711樹脂在933.93 eV 處檢測到了Cu 的衍射峰，證明Cu2+已經(jīng)被D711 樹脂吸附。螯合樹脂官能團(tuán)所含的元素中可能與Cu2+發(fā)生配位的元素有O、S和N；由窄光譜數(shù)據(jù)可知，吸附前后O 1s、S 2p的結(jié)合能基本沒有變化，而N 1s的結(jié)合能由401.17 eV變化為400.14 eV。由圖5(a)和圖5(b)可知，吸附前，D711樹脂N 1s光譜在399.5 eV處和401.46 eV處顯示2 個(gè)單獨(dú)的峰；D711 樹脂吸附Cu2+后，N 1s 光譜經(jīng)過分峰處理后出現(xiàn)3 個(gè)峰，說明吸附過程中D711樹脂官能團(tuán)中的N參與了吸附。

2.2 樹脂吸附性能的單因素影響實(shí)驗(yàn)

2.2.1 初始酸度的影響

溶液的初始酸度是影響Cu2+吸附的重要參數(shù)。將0.9 g 干樹脂置于50 mL CuSO4溶液中，研究初始酸度對樹脂平衡吸附量Qe的影響。在溶液初始Cu2+質(zhì)量濃度為2 g/L、反應(yīng)溫度為25 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min、接觸時(shí)間為120 min 條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6(a)所示。吸附前后溶液的pH 值如圖6(b)所示。

圖6 初始酸度的影響Fig. 6 Effects of initial acidity

由圖6(a)可知，D711樹脂對Cu2+的吸附量隨溶液初始H2SO4濃度升高而顯著降低，降低速度先快后慢；溶液初始H2SO4濃度為0.005 mol/L時(shí)，樹脂對Cu2+的平衡吸附量最高，為56.11 mg/g；溶液初始H2SO4濃度大于0.4 mol/L后，平衡吸附量降低趨勢變緩，逐漸穩(wěn)定至34.5 mg/g 左右。根據(jù)圖6(b)可知，吸附后溶液pH值升高，酸度降低，可知吸附過程中消耗了部分H+。因此，可能是吸附時(shí)溶液中大量的H+與Cu2+競爭活性位點(diǎn)[24]，造成樹脂對Cu2+的吸附量隨溶液酸度升高而降低；同時(shí)說明后續(xù)可利用高酸溶液進(jìn)行負(fù)載Cu2+樹脂的解吸。

2.2.2 接觸時(shí)間的影響

平衡吸附時(shí)間是評估樹脂吸附效率的重要因素，在樹脂實(shí)際應(yīng)用中，平衡吸附時(shí)間對參數(shù)確定具有直接的參考意義[25]。將0.9 g 干樹脂置于50 mL CuSO4溶液中，研究接觸時(shí)間對吸附量的影響。在溶液初始Cu2+質(zhì)量濃度為2 g/L、初始H2SO4濃度為0.01 mol/L、反應(yīng)溫度為25 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 接觸時(shí)間對平衡吸附量的影響Fig.7 Effects of contact time on equilibrium adsorption capacity

由圖7 可知，D711 樹脂對Cu2+的平衡吸附量隨接觸時(shí)間延長而增加。在樹脂吸附量增加過程中，前90 min 吸附量增速明顯，90 min 后吸附量增速變得遲緩；當(dāng)樹脂與溶液的接觸時(shí)間為120 min 時(shí)吸附量為56.12 mg/g，吸附基本達(dá)到平衡狀態(tài)。這是由于反應(yīng)初期溶液中Cu2+質(zhì)量濃度高，質(zhì)量濃度差驅(qū)動力和擴(kuò)散速度大，且樹脂表面活性位點(diǎn)充足，因此，吸附量快速增長；隨著反應(yīng)進(jìn)行，濃度差驅(qū)動力變小，樹脂表面活性位點(diǎn)減少，導(dǎo)致吸附量增速變得遲緩[26]。

2.2.3 溫度的影響

在溶液初始H2SO4濃度為0.01 mol/L、攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min、反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，溫度對吸附量的影響如圖8所示。

圖8 溫度對平衡吸附量的影響Fig. 8 Effects of temperature on equilibrium adsorption capacity

由圖8 可知，在不同初始離子濃度條件下，D711樹脂對Cu2+的吸附量隨溫度升高而逐漸降低。當(dāng)初始Cu2+質(zhì)量濃度為2g/L 時(shí)，反應(yīng)溫度為25、35和45 ℃條件下D711樹脂對Cu2+的吸附量分別為62.780、61.118 和56.110 mg/g，說明D711 樹脂對Cu2+的吸附過程為放熱過程。溫度升高會使D711樹脂與Cu2+反應(yīng)的化學(xué)平衡向著吸熱反應(yīng)的方向移動，低溫體系有利于增強(qiáng)吸附性能。

2.3 吸附等溫線

為了探明D711 樹脂的吸附形式，根據(jù)吸附平衡時(shí)溶液中離子質(zhì)量濃度與平衡吸附量之間的關(guān)系進(jìn)行吸附等溫線的研究。Langmuir 模型和Freundlich模型對應(yīng)的吸附等溫方程式分別如式(5)和式(6)所示[27-28]。

式中：qe，L和qe，F(xiàn)分別為Langmuir模型和Freundlich模型中的平衡吸附容量，mg/g；qm為飽和吸附容量，mg/g；Ce為溶液中平衡金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；KL為Langmuir 常數(shù)；KF為Freundlich 常數(shù)；n為與吸附線性度偏差相關(guān)的Freundlich吸附常數(shù)。

用Langmuir 和Freundlich 等溫方程對2.2.3 節(jié)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性回歸，吸附等溫線如圖9所示，擬合參數(shù)如表3 所示。由圖9 和表3 可知，F(xiàn)reundlich模型的相關(guān)系數(shù)R2較Langmuir模型的R2更高；用Freundlich 模型描述樹脂吸附Cu2+的平衡等溫線時(shí)，298、308和318 K條件下的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)0.9 899、0.9 638 和0.9 674。Langmuir 方程假設(shè)表面均勻，吸附層為單分子層，被吸附的分子間無相互作用；Freundlich 方程假設(shè)吸附發(fā)生在異質(zhì)表面，并可能發(fā)生在具有不同吸附能量位點(diǎn)的多層吸附中。因此，D711 型螯合樹脂對Cu2+的吸附為異質(zhì)表面上的多分子層吸附[29-30]。

表3 Langmuir、Freundlich等溫方程擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isothermal equations

圖9 吸附等溫線Fig. 9 Adsorption isotherms

2.4 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)參數(shù)可以判斷吸附過程能否自發(fā)進(jìn)行以及吸附自發(fā)進(jìn)行的可能性等。根據(jù)式(7)和式(8)計(jì)算D711樹脂吸附Cu2+過程的吉布斯自由能變ΔG、焓變ΔH和熵變ΔS等熱力學(xué)參數(shù)[31]。

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；Kd為平衡常數(shù)。

通過擬合吸附過程的等溫吸附模型得到吸附常數(shù)KL或KF，可以直接使用吸附常數(shù)代替Kd來計(jì)算ΔG，ΔH和ΔS可通過lnKd對1/T作圖的斜率和截距得到。由表3可得在298、308和318 K溫度下的KF，計(jì)算結(jié)果分別如圖10和表4所示。

圖10 lnKd與1/T的關(guān)系Fig. 10 Relationship between lnKd and 1/T

表4 D711樹脂吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of D711 resin adsorption process

由圖10 和表4 可知，在208、308 和318 K 下，ΔG分別為-10.26、-10.45和-10.60 kJ/mol，自由能變?yōu)樨?fù)值，表明在不同溫度下D711 型螯合樹脂對Cu2+的吸附為自發(fā)的過程；焓變ΔH為-4.913 kJ/mol，表明D711 型螯合樹脂對Cu2+的吸附過程為放熱過程，低溫有利于吸附；ΔS為17.92 J/(mol·K)，ΔS為正值，表明在吸附過程中吸附劑與溶液表面之間的混亂度增加[32-33]。

2.5 吸附動力學(xué)

2.5.1 反應(yīng)級數(shù)

為了研究D711 型螯合樹脂吸附Cu2+的過程機(jī)理，分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對2.2.2 節(jié)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程分別如式(9)和式(10)所示[34]。

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；qt,1和qt,2分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級反應(yīng)中吸附時(shí)間為t時(shí)樹脂的吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)；K2為準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù)。

準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對2.2.2 節(jié)中吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線性回歸的結(jié)果分別如圖11 及表5所示。

圖11 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型Fig. 11 Pseudo-first-order and pseudo-second-order dynamics models

表5 準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order dynamics equations

由圖11 和表5 可知，用準(zhǔn)二級模型描述樹脂吸附Cu2+過程，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999 7；用準(zhǔn)一級模型描述樹脂吸附Cu2+過程，相關(guān)系數(shù)為0.913 4；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2較準(zhǔn)一級模型的更高。若樹脂吸附金屬離子過程動力學(xué)服從準(zhǔn)一級模型，則通常是物理吸附；若服從準(zhǔn)二級模型，則為化學(xué)吸附。因此，D711 型螯合樹脂吸附Cu2+的過程近似準(zhǔn)二級反應(yīng)，吸附機(jī)制為化學(xué)吸附[35]。

2.5.2 吸附速率控制步驟

離子交換過程一般需要經(jīng)過膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)3 個(gè)步驟。為了判斷D711 型螯合樹脂吸附Cu2+過程的速率控制步驟，使用式(11)～(13)對2.2.2節(jié)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[36]。

式中：k為常溫?cái)U(kuò)散系數(shù)；t為吸附時(shí)間，h；F為離子交換度，；Ct為吸附t時(shí)間的金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L。

速率控制步驟模型擬合結(jié)果如圖12 所示。由圖12 可知，膜擴(kuò)散速率控制方程的線性相關(guān)系數(shù)R2最大，為0.989 6，因此D711 樹脂吸附Cu2+過程的速率控制步驟最符合膜擴(kuò)散控制。

圖12 速率控制步驟模型擬合結(jié)果Fig. 12 Model fitting results of rate control steps

2.6 樹脂的二級串聯(lián)吸附

在小型離子交換柱中，D711 樹脂對濕法煉鋅酸性浸出液中Cu2+的二級吸附結(jié)果如圖13 所示。由圖13 可知，一級吸附過程中，隨著進(jìn)入樹脂柱的溶液增多，D711 型螯合樹脂對Cu2+的吸附率逐漸降低，第一階段樹脂對Cu2+的吸附率可達(dá)99.52%；第二階段的吸附率為94.78%，直至第五階段的溶液通過后，吸附率僅有38.51%，已無法滿足工業(yè)中生產(chǎn)回收銅的要求。因此，本文進(jìn)行二級串聯(lián)吸附。二級串聯(lián)吸附經(jīng)過五階段溶液穿過后，D711 型螯合樹脂對液中Cu2+的吸附率均達(dá)99.50%，因此，濕法煉鋅酸性浸出液經(jīng)二級串聯(lián)吸附后可滿足生產(chǎn)需求。

圖13 動態(tài)實(shí)驗(yàn)吸附率的變化Fig. 13 Dynamic experimental changes of adsorption rate

3 結(jié)論

1) D711 樹脂的銅鋅分離系數(shù)最大，故選擇D711樹脂進(jìn)行后續(xù)研究。吸附前后D711樹脂的表面形貌由多孔粗糙狀過渡至致密平滑狀，樹脂官能團(tuán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且吸附過程中官能團(tuán)中的N 原子參與了反應(yīng)。

2) 在一定范圍內(nèi)降低溶液酸度、升高初始離子質(zhì)量濃度、降低溫度有利于增大D711 樹脂對Cu2+的平衡吸附容量；溶液初始Cu2+質(zhì)量濃度為2 g/L、初始H2SO4濃度為0.005 mol/L、反應(yīng)溫度為25 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min、反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，D711樹脂對Cu2+的平衡吸附量為56.11 mg/L。

3) D711 樹脂吸附Cu2+的過程符合Freundlich等溫模型，為異質(zhì)表面上的多分子層吸附；298、308 和318 K 溫度下D711 樹脂與Cu2+反應(yīng)的吉布斯自由能變ΔG分別為-10.26、-10.45 和-10.60 kJ/mol，焓變ΔH為-4.913 kJ/mol，熵變ΔS為17.92 J/(mol·K)，吸附為自發(fā)、放熱、熵增的過程；吸附過程遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，主要為化學(xué)吸附，且速率控制步驟為膜擴(kuò)散控制。

4) 濕法煉鋅工業(yè)系統(tǒng)產(chǎn)出的酸性浸出液經(jīng)D711 型螯合樹脂的二級串聯(lián)吸附后，Cu2+的吸附率可達(dá)99.5%以上，實(shí)現(xiàn)了銅的高效選擇性分離與富集。