黃紅 鄭瑩瑩 蔣仲慶

摘 要： 以模板犧牲法合成的氮摻雜中空石墨烯球（Nitrogen-doped hollow graphene spheres，NHGSs）為基體，通過硼氫化鈉還原前驅(qū)體氯鉑酸，在NHGSs上負(fù)載Pt納米顆粒，獲得NHGSs/Pt催化劑；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射儀、拉曼光譜分析儀、N2吸/脫附儀、X射線光電子能譜和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)NHGSs及NHGSs/Pt進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)表征，并測(cè)試其在酸性和堿性電解液中的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：NHGSs和NHGSs/Pt具有超大的比表面積以及明顯的介孔結(jié)構(gòu)，有利于電荷轉(zhuǎn)移并提高相應(yīng)的電化學(xué)性能；在堿性電解液中，在NHGSs上負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.72%Pt的NHGSs/Pt-2催化劑的ORR的起始電位為1.0805 V、半波電位為0.8075 V；在酸性電解液中，NHGSs/Pt-2催化劑的HER的過電位為53.5 mV；在Pt實(shí)際負(fù)載量只有9.72%的情況下，NHGSs/Pt催化劑的性能就能達(dá)到甚至超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%商用材料Pt/C的性能。該研究為提升電極材料的催化活性、降低貴金屬用量提供了新的思路。

關(guān)鍵詞： 石墨烯；聚苯乙烯微球；三維中空結(jié)構(gòu)；氮摻雜；電化學(xué)性能；Pt納米顆粒

中圖分類號(hào)： TM912

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1673-3851 （2023） 01-0059-10

引文格式：黃紅，鄭瑩瑩，蔣仲慶. 氮摻雜中空石墨烯球負(fù)載Pt催化劑的制備及其電化學(xué)性能［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2023，49（1）：59-68.

Reference Format： HUANG Hong， ZHENG Yingying， JIANG Zhongqing. Preparation and electrochemical performance of Pt supported N doping graphene hollow spheres［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（1）：59-68.

Preparation and electrochemical performance of Pt supported N doping graphene hollow spheres

HUANG Hong， ZHENG Yingying， JIANG Zhongqing

（School of Science， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： Nitrogen-doped hollow graphene spheres （NHGSs） synthesized by template sacrificial method were used as the matrix， and then Pt nanoparticles （NPs） were loaded on NHGSs by reducing the precursor chloroplatinic acid with sodium borohydride to obtain NHGSs/Pt catalyst. Scanning Electron Microscope （SEM）， Transmission electron microscope （TEM）， X-ray diffractometer （XRD）， Raman spectrometer （Raman）， Nitrogen adsorption and desorption instrument， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） and Inductive coupled plasma emission spectrometer （ICP） were used to characterize the morphology and structure of the substrate and catalyst. The results have shown that NHGSs and NHGSs/Pt have large specific surface area and obvious mesoporous structure， which are conducive to charge transfer and the improvement of the corresponding electrochemical performance. The onset potential of NHGSs/Pt-2 catalyst for ORR reached 1.0805 V and the half-wave potential reached 0.8075 V in alkaline electrolyte， while the overpotential of HER for NHGSs/Pt-2 catalyst was 53.5 mV. When the actual loading of Pt was only 9.72%， the performance of NHGSs/Pt catalyst could reach or even exceed the performance of the commercial Pt/C catalyst with 20% mass fraction， providing new ideas for improving the catalytic activity of electrode materials and reducing the amount of precious metals.

Key words： graphene; polystyrene sphere; 3D hollow structure; N doping; electrochemical performance; noble-metal NPs

0 引 言

在工業(yè)化快速發(fā)展的過程中，化石燃料的廣泛使用對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了不可逆轉(zhuǎn)的負(fù)面影響［1-3］。開發(fā)環(huán)境友好并可持續(xù)的新能源，如燃料電池、金屬空氣電池和電水解裝置，已成為各國(guó)能源開發(fā)的重點(diǎn)研究方向［4-6］。陰極電催化氧還原反應(yīng)（ORR）的效率是制約燃料電池或金屬空氣電池應(yīng)用的關(guān)鍵因素，水分解效率則受陰極電催化氫氣析出反應(yīng)（HER）的動(dòng)力學(xué)速率的限制［7-9］。目前，鉑（Pt）基催化劑是ORR和HER最有效的電催化劑，但存在成本高、儲(chǔ)量有限、長(zhǎng)期穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，不能大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用［10］。因此，在不降低催化效率的情況下減少貴金屬的用量，設(shè)計(jì)和制備貴金屬基催化劑，是平衡催化活性和成本的有效途徑。根據(jù)已有報(bào)道，增加貴金屬在載體材料中的分散度、控制負(fù)載金屬顆粒的大小、增加活性中心的暴露以及引入非金屬的活性位點(diǎn)是減少Pt基催化劑用量的有效途徑［6］。

相比于傳統(tǒng)炭黑，石墨烯具有優(yōu)良的電荷轉(zhuǎn)移特性、高表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械柔韌性等優(yōu)良性能［11-14］，能快速傳輸電子、促進(jìn)O2還原，從而提高燃料電池的效率［15］。將氮、硫、硼等元素結(jié)合到碳納米管［16］、碳納米纖維［17］和石墨烯材料［18-19］等碳基載體中，能有效改善碳基載體材料的電化學(xué)和物理性能［20-21］；其中氮摻雜方式可防止金屬團(tuán)聚并改善金屬納米顆粒在碳載體上的分布，進(jìn)一步提高了碳基載體材料的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性［22-23］。Qu等［24］將氮摻雜石墨烯（Nitrogen-doped graphene，NG）作為ORR催化劑，在堿性條件下，NG電極的穩(wěn)態(tài)催化電流比商用材料Pt/C高約3倍，對(duì)甲醇的耐受性、抗CO毒害效應(yīng)和長(zhǎng)期穩(wěn)定性均優(yōu)于Pt/C。Zhao等［25］通過在石墨烯片上生長(zhǎng)1D g-C3N4納米帶而形成的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積、多電子傳輸通道和更短的擴(kuò)散距離，由此而制備的電極材料具有更好HER電催化性能。氮摻雜的碳載體有助于金屬納米粒子的分散，在碳表面引入更多的結(jié)合位點(diǎn)固定金屬前體或金屬納米粒子，使其具有較高的穩(wěn)定性與耐用性。

本文以模板犧牲法合成的氮摻雜中空石墨烯球（NHGSs）為基體，通過硼氫化鈉還原前驅(qū)體氯鉑酸，在NHGSs上負(fù)載了不同含量的Pt納米顆粒，制備了NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4，并對(duì)4種催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征分析和電化學(xué)性能測(cè)試，以期獲得具有優(yōu)異ORR和HER電化學(xué)性能的NHGSs/Pt催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

苯乙烯（C8H8）、聚乙烯吡咯烷酮（（C6H9NO）n）、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（C8H20Cl2N6）、三聚氰胺（C3H6N6）、石墨粉（C）、硝酸鈉（NaNO3）、異丙醇（C3H8O）購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司，氫氧化鉀（KOH）和氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）購(gòu)自上海麥克林生化有限公司，氨水（NH3·H2O）和硼氫化鈉（NaBH4）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司，高純氮（N2）、高純氧（O2）購(gòu)自寧波市方辛氣體有限公司。本文所用試劑均為分析純。

1.2 氮摻雜中空石墨烯球制備

采用模板犧牲法合成NHGSs。將2 g表面帶有正電荷的聚苯乙烯微球（Polystyrene sphere，PS+）分散到20.0 mL去離子水中，不斷攪拌；將100 mg 氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）超聲波處理30 min后，加入上述PS+溶液中，并加入15.0 mL去離子水，室溫?cái)嚢?4 h，再加入3 g三聚氰胺，繼續(xù)室溫?cái)嚢?4 h，利用真空抽濾裝置進(jìn)行抽濾，獲得固體材料。固體材料在管式爐中進(jìn)行2段煅燒，煅燒條件為室溫3 ℃/min升至420 ℃，停留2 h，5 ℃/min升至750 ℃，停留1 h，1 h降溫至20 ℃結(jié)束，冷卻所得黑色粉末即為NHGSs樣品。

1.3 NHGSs/Pt催化劑的制備

利用NaBH4還原前驅(qū)體H2PtCl6·6H2O對(duì)基體進(jìn)行Pt負(fù)載，獲得NHGSs/Pt催化劑，NHGSs/Pt的合成流程圖如圖1所示。具體方法如下：將80 mg NHGSs 加入到25.0 mL去離子水中，超聲波處理60 min，逐滴加入質(zhì)量濃度為10 mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液2.4、5.3、9.1 mL和14.2 mL；利用氨水將混合物的pH值調(diào)至10，緩慢滴加NaBH4溶液（2 mg/mL）至過量（約12.0 mL），室溫條件下攪拌12 h，混合液用砂芯過濾裝置使用0.8 μm孔徑的尼龍過濾膜真空抽濾過濾出固體樣品，并用熱水清洗。經(jīng)超聲波分散后冷凍干燥，獲得NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4催化劑。

1.4 材料表征與電化學(xué)性能測(cè)試

1.4.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，Hitachi）在20.0 kV的工作電壓下對(duì)所得樣品的形貌進(jìn)行表征；通過透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）（日本JEOL的JEM 2010）對(duì)所得樣品的形貌進(jìn)行表征，加速電壓為200 kV。使用X射線粉末衍射儀（Bruker D8 Advance）在5°～85°（λ=1.54 nm）、掃描速度2（°）/min、工作電壓40 kV、電流30 mA條件下對(duì)材料進(jìn)行相位和晶體結(jié)構(gòu)分析；使用拉曼光譜儀（英國(guó)雷尼紹公司Renishaw inVia-Reflex型號(hào)）表征材料的結(jié)構(gòu)缺陷程度，以Ar離子激光器作激發(fā)源，激光波長(zhǎng)488 nm、光斑直徑5 μm、測(cè)試范圍1000～2000 cm-1；通過吸/脫附分析儀（美國(guó)康塔公司Autosorb-IQ-MP型號(hào)）在N2氣氛下研究所制備樣品的比表面積和孔隙率；采用X射線光電子能譜（XPS）（英國(guó)熱電公司VG ESCALAB 250型號(hào)）表征材料的成分和化學(xué)狀態(tài)；通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，安捷倫，720）分析金屬元素的含量。

1.4.2 電化學(xué)性能測(cè)試

使用電化學(xué)工作站（中國(guó)上海辰華公司CHI 760E）在25 ℃進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。本文所用的電極電位統(tǒng)一轉(zhuǎn)換成相對(duì)可逆氫電極（Reversible hydrogen electrode，RHE）的電極電位。電極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性在25 ℃采用普林斯頓VersaSTAT 4電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。ORR極化曲線（Linear sweep voltammetry， LSV）是在0.5 mol/L H2SO4和0.1 mol/L KOH溶液中、掃描速率為10.0 mV/s、測(cè)試電位區(qū)間為0～1.2 V（vs. RHE）條件下，采用線性掃描法獲得。HER極化曲線（LSV曲線）是在0.5 mol/L H2SO4和1.0 mol/L KOH溶液中、掃描速率為10.0 mV/s、測(cè)試電位區(qū)間為-0.6～0 V（vs. RHE）、iR補(bǔ)償80%的條件下，采用線性掃描法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 NHGSs形貌分析

對(duì)NHGSs材料進(jìn)行SEM和TEM測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。從圖2（a）可以看出，經(jīng)高溫?zé)峤夂?，PS+被去除，形成蜂窩狀石墨烯球，具有非常明顯的中空球形結(jié)構(gòu)；從圖2（b）可以看出，NHGSs的碳壁較薄，厚度約為3.5 nm。

2.2 NHGSs結(jié)構(gòu)分析

通過XRD、拉曼光譜分析儀、N2吸/脫附儀對(duì)基體NHGSs進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3（a）可知，在約25°處有一個(gè)低強(qiáng)度寬峰，為石墨碳的（002）衍射峰，NHGSs的XRD衍射峰較寬。圖3（b）顯示的2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于無序碳部分（D帶）和有序石墨結(jié)構(gòu)（G帶），D與G的強(qiáng)度比（ID/IG）可以用來評(píng)估碳材料中缺陷或無序的程度［26］，NHGSs顯示出相對(duì)較高的ID/IG值，說明該樣品中具有更多的結(jié)構(gòu)缺陷。由圖3（c）—（d）可知，NHGSs的等溫線可以歸為具有H3滯后環(huán)的IV型［27］曲線，NHGSs具有典型的介孔結(jié)構(gòu)，與孔徑分布的結(jié)果一致，NHGSs比表面積約為658.0 m2/g。

2.3 催化劑形貌分析

4種負(fù)載了不同含量的Pt納米顆粒SEM測(cè)試的結(jié)果如圖4所示。從圖4（a）可以看出，樣品NHGSs/Pt-1上，負(fù)載的Pt納米顆粒雖分布均勻，但顆粒的分布密度不夠高。圖4（b）表明：由于前驅(qū)體氯鉑酸用量的增加，樣品NHGSs/Pt-2上的Pt納米顆粒分布密度明顯提升。圖4（c）—（d）顯示，隨著前驅(qū)體氯鉑酸用量的進(jìn)一步提升，在NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4，負(fù)載過量的Pt形成了大顆粒和較大的團(tuán)簇。為進(jìn)一步了解材料中貴金屬Pt的含量，對(duì)NHGSs/Pt進(jìn)行ICP測(cè)試，NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4中貴金屬Pt的負(fù)載量分別為4.38%、9.72%、15.42%和19.40%。以上結(jié)果表明：隨著Pt前驅(qū)體引入量的增加，基底材料中Pt的負(fù)載量隨之上升；但是隨著負(fù)載量的增加，Pt的顆粒分散性逐漸變差，呈現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

NHGSs/Pt-2的TEM形貌特征如圖5所示。利用100個(gè)隨機(jī)選擇的顆粒進(jìn)行粒徑分布計(jì)算，樣品NHGSs/Pt-2上負(fù)載的Pt納米粒子的平均粒徑為2.71 nm（見圖5（a））。圖5（b）為高分辨率TEM圖像，Pt呈現(xiàn)有序的晶格條紋，晶面間距為0.23 nm，符合面心立方結(jié)構(gòu)的Pt（111）晶面，說明Pt顆粒負(fù)載成功。圖5（c）的SAED結(jié)果顯示Pt（002）、（111）和（200）晶面的衍射環(huán)，進(jìn)一步驗(yàn)證Pt顆粒的成功負(fù)載。圖5（d）—（h）的EDS元素圖譜顯示：N元素與C元素緊密結(jié)合，氮摻雜成功且均勻，Pt元素與N元素位點(diǎn)密切相關(guān)，氮摻雜為Pt納米顆粒的負(fù)載提供了活性位點(diǎn)。

2.4 催化劑結(jié)構(gòu)表征

通過XRD和拉曼光譜分析儀對(duì)4種催化劑NHGSs/Pt進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖6所示。由圖6（a）可知：樣品NHGSs/Pt在2θ=26.0°處出現(xiàn)寬峰，為石墨的（002）衍射峰；在39.5°、46.8°、67.6°和81.2°處觀察到的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Pt（111）、（200）、（220）和（311）晶面，說明Pt納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，與高分辨TEM圖、SAED圖結(jié)果一致，進(jìn)一步說明氯鉑酸被成功還原為Pt納米顆粒。負(fù)載Pt之后所得的電極材料的ID/IG值與基底材料NHGSs相比，無明顯變化（見圖6（b）），說明Pt的負(fù)載并沒有破壞基底NHGSs的導(dǎo)電性和缺陷程度。

通過N2吸/脫附儀對(duì)4種催化劑NHGSs/Pt進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖7所示。負(fù)載Pt的電極材料的等溫曲線仍為具有H3滯后環(huán)的Ⅳ型曲線，表明介孔結(jié)構(gòu)的存在，比表面積隨著負(fù)載量的增加稍有下降，說明金屬的成功負(fù)載降低了材料的比表面積。

圖8為4種電極材料的高分辨率XPS的N 1s和Pt 4f能譜圖。圖8（a）表明：N 1s可以反褶積成4個(gè)單獨(dú)的峰，分別為吡啶N（398.3 eV）、吡咯N（399.8 eV）、石墨N（400.5 eV）和氧化型N-官能團(tuán)（403.2 eV），其中以吡啶N和石墨N為主。從圖8（b）可以看到，Pt 4f的峰由兩對(duì)雙峰組成，其中：位于71.65 eV和74.9 eV的雙峰是由金屬Pt0引起的，位于72.73 eV和76.75 eV的雙峰可被指定為Pt2+的氧化狀態(tài)。所制備樣品NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4中的Pt主要以Pt單質(zhì)（Pt0）形式存在，Pt優(yōu)異的電化學(xué)性能來自于Pt單質(zhì)［28］。

2.5 電化學(xué)性能分析

2.5.1 ORR電催化性能

在O2飽和的酸性和堿性溶液中，以1600 r/min、10.0 mV/s掃描速率對(duì)6種電極材料進(jìn)行ORR性能測(cè)試，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的商用材料Pt/C作對(duì)照，結(jié)果如圖9所示。由圖9（a）可知，在0.5 mol/LH2SO4溶液中，NHGSs/Pt-2性能最佳，極限電流密度為7.3070 V，起始電位為1.0805 V，半波電位為0.8075 V。在O2 飽和的0.1 mol/L KOH溶液中，以1600 r/min 、10.0 mV/s的掃描速率對(duì)6種電極材料進(jìn)行ORR性能測(cè)試，結(jié)果如圖9（b）所示。圖9（b）顯示：NHGSs/Pt-2的極限電流? 密度達(dá)6.7669 V，起始電位達(dá)1.0805 V，半波電位達(dá)0.8075 V，超過商用材料。以上結(jié)果表明NHGSs/Pt-2在酸性和堿性的條件下均保持較好的ORR性能。

2.5.2 HER電催化性能

在0.5 mol/L H2SO4溶液中，iR補(bǔ)償80%的條件下，以商用材料Pt/C（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）作對(duì)照，測(cè)試了所制備催化劑的HER性能，結(jié)果如圖10所示。圖10（a）表明：NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4在電流密度100 mA/cm2時(shí)過電位分別為64.5、53.5、48.5 mV和48.5 mV，與基底材料NHGSs（552.5 mV）相比，有較為明顯的提升。從圖10（b）可知：在1.0 mol/L KOH溶液中，測(cè)試NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4的HER性能，4種催化劑在電流密度100 mA/cm2時(shí)過電位分別為236.0、94.0、114.0 mV和110.0 mV，與基底材料NHGSs（455.0 mV）相比，性能提升較為明顯。以上結(jié)果表明：NHGSs/Pt-2的綜合性能最好，優(yōu)于商用Pt/C催化劑。

本文進(jìn)一步分析NHGSs/Pt-2在0.5 mol/L H2SO4和1.0 mol/L KOH溶液中的催化穩(wěn)定性，結(jié)果如圖11示。由圖11（a）—（b）可知，在1000個(gè)循環(huán)的CV測(cè)試后，NHGSs/Pt-2的LSV曲線沒有明顯的變化，說明HER催化性能沒有明顯下降，表明NHGSs/Pt-2在酸性和堿性溶液中都具有良好的HER穩(wěn)定性。圖11（c）—（d）顯示，在0.5 mol/L H2SO4和1.0 mol/L KOH溶液中，經(jīng)過48 h的穩(wěn)定性測(cè)試，催化劑的性能在大、小電流密度下都非常穩(wěn)定。以上測(cè)試結(jié)果均說明，電極材料NHGSs/Pt-2在酸性和堿性溶液中具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3 結(jié) 論

本文合成了Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.72%的NHGSs/Pt催化劑，表征其形貌及結(jié)構(gòu)并分析NHGSs/Pt在酸堿性電解液中的ORR和HER電化學(xué)性能，主要結(jié)論如下：

a）制備的氮摻雜NHGSs基體具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)、比表面積為658.0 m2/g、壁厚約為3.50 nm。

b）在酸性電解液中，NHGSs/Pt-2催化劑的ORR起始電位達(dá)1.2475 V、半波電位達(dá)0.6485 V；堿性電解液中，NHGSs/Pt-2催化劑的ORR起始電位達(dá)1.0805 V、半波電位達(dá)0.8075 V，具有優(yōu)異的ORR電催化性能。

c）在酸性電解液中，NHGSs/Pt-2催化劑的HER過電位為53.5 mV；在堿性電解液中，NHGSs/Pt-2催化劑的HER過電位為94.0 mV；穩(wěn)定性測(cè)試后HER性能沒有明顯下降，具有優(yōu)異的電催化性能和穩(wěn)定性。

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（責(zé)任編輯：廖乾生）

收稿日期： 2022-04-11? 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2022-06-02網(wǎng)絡(luò)出版日期

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（11975205）；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LR22E070001）

作者簡(jiǎn)介： 黃 紅（1996- ），女，杭州人，碩士研究生，主要從事燃料電池方面的研究。

通信作者： 蔣仲慶，E-mail：zhongqingjiang@zstu.edu.cn