趙群英，孫佳麗，李 侃，李 楊

(1.西安工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院,西安 710021;2.西安凈水處理有限責(zé)任公司,西安 710021;3.中國中元國際工程有限公司,北京 10089)

垃圾滲濾液是一種成分復(fù)雜的污水,含有高濃度的有機(jī)物質(zhì)、重金屬、氨氮、氯化物等污染物[1-2]。目前對其處理應(yīng)用最為廣泛的工藝為生物處理+反滲透膜(Reverse Osmosis,RO)或納濾膜(Nano Filtration,NF)[3-5]。雖然RO和NF可以去除濃縮液中幾乎所有的溶解有機(jī)物[6],但是膜濾后將產(chǎn)生約20%～25%的濃縮液[7],這些濃縮液一般不具有可生化性,呈深棕色,并且不同工藝產(chǎn)生的污染物量差別較大,例如:化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)從幾百到幾千甚至上萬均有報(bào)道[8],處理不當(dāng)容易造成很嚴(yán)重的二次污染[9]。

處理垃圾滲濾液膜濾濃縮液常用的方法有:回灌法、蒸發(fā)法、混凝法和高級氧化法等。回灌法最經(jīng)濟(jì),但會造成鹽分和難降解物質(zhì)的累積,增加了后續(xù)垃圾滲濾液的處理難度[10]。蒸發(fā)法可以同步去除多種有機(jī)污染物,但也會造成污染物的二次累積[11]?；炷ㄏ鄬?jīng)濟(jì)并有效,但只能去除部分污染物[12]。高級氧化法雖然可以將污染物分解成小分子物質(zhì)或直接礦化為CO2和H2O等無機(jī)物,對環(huán)境友好,但成本相對較高。文獻(xiàn)[13-14]使用混凝和高級氧化聯(lián)合方法對垃圾滲濾液膜濾濃縮液進(jìn)行了處理,不僅效果良好,而且較為經(jīng)濟(jì),但所用的濃縮液COD濃度均較高,COD濃度小于1 000 mg·L-1的鮮有報(bào)道。同時混凝與高級氧化處理污水時的影響因素很多,不同工藝產(chǎn)生的水質(zhì)往往差別很大。

文中擬以西安某垃圾滲濾液處理廠的濃縮液(COD濃度小于1 000 mg·L-1)為研究對象,將混凝作為預(yù)處理去除一部分污染物,由于芬頓工藝是最常見的高級氧化法之一,能通過產(chǎn)生羥基自由基(·OH)氧化或礦化滲濾液濃縮液中的難降解物質(zhì)[15],因此用高級氧化法中的Fenton 氧化提高濃縮液的可生化性并進(jìn)一步去除剩余的污染物,以達(dá)到降低運(yùn)營成本和提高處理效果的目的。

文中從混凝劑的選擇,最佳混凝劑的劑量,pH,Fenton 試劑的劑量條件的優(yōu)化方面展開,以期為相近水質(zhì)的垃圾滲濾液膜濾濃縮液的處理提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 藥品與試劑

硫酸(H2SO4),氫氧化鈉(NaOH),硫酸鋁(AlSO4),七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2SO4),雙氧水(30%H2O2w/v),以上藥品均為分析純。氯化鐵( FeCl3,40%w/w), 聚合氯化鋁鐵(PAFC,35w/w),聚合氯化鋁(PAC,30%w/w),實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 垃圾滲濾液膜濾濃縮液水質(zhì)

垃圾滲濾液膜濾濃縮液來自于陜西西安某垃圾滲濾液處理廠,該濃縮液產(chǎn)生于UASB+MBR+NF/RO組合工藝,外觀呈褐色,無明顯惡臭。取回后在4 ℃下儲存。水質(zhì)特性為:化學(xué)需氧量(COD)為884 mg·L-1,5 d生化需氧量(BOD5)為287 mg·L-1,SS為 140 mg·L-1,色度為460度,pH 為7.3。

1.3 分析方法

采用pH計(jì)(PHS-3C)測定pH值,COD采用重鉻酸鉀法(HJ 828—2017)進(jìn)行測定,色度采用紫外分光光度計(jì)(6850,Jenway)進(jìn)行測定。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

所有實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行三次平行試驗(yàn)。

1.4.1 混 凝

混凝劑的選擇: 在4個置有300 mL濃縮液的600 mL燒杯中分別加入一定質(zhì)量混凝劑AlSO4,FeCl3,PAFC和PAC。實(shí)驗(yàn)條件:不改變初始pH 值。

初始pH對混凝效果的影響:在8個600 mL的燒杯中加入300 mL的濃縮液,用HCL和 NaOH調(diào)節(jié) pH 值分別為3,4,5,6,7,8,9和10,分別加入30 mg的FeCl3。

混凝劑的劑量對混凝效果的影響:在8個600 mL的燒杯中加入300 mL的濃縮液,用HCL和 NaOH調(diào)節(jié)pH值為4,分別加入15,30,45,60,90,120,150和180 mg的FeCl3。

以上混凝實(shí)驗(yàn)均在室溫環(huán)境中進(jìn)行,混合液首先用混凝攪拌器以150 r·min-1的速度快速攪拌10 min,接著以30 r·min-1的速度緩慢攪拌30 min,隨后靜置沉淀2 h,最后取上清液用0.45 μm的濾膜過濾,并測定濾液中的各項(xiàng)指標(biāo),比較其COD和色度的去除率。

1.4.2 Fenton氧化

用混凝實(shí)驗(yàn)得出的最佳藥劑(FeCl3),在最佳反應(yīng)條件(初始pH 值為4, FeCl3添加量為400 mg·L-1)下得出的濃縮液上清液與Fenton試劑反應(yīng)。

FeSO4·7H2SO4投加量對氧化效果的影響:取 100 mL上清液移入6個燒杯中,分別加入5,10,20,25,30,35 mg FeSO4·7H2SO4和50 uL H2O2進(jìn)行反應(yīng)。

H2O2的投加量對氧化效果的影響:取 100 mL上清液移入6個燒杯中,分別加入30,50,100,150,200 μL H2O2和25 mg FeSO4·7H2SO4進(jìn)行反應(yīng)。

Fenton氧化實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)結(jié)束后,均調(diào)節(jié)pH值至8左右,在50 ℃的水浴中加熱30 min,靜置2 h,取上清液用0.45 μm的濾膜過濾后測定各項(xiàng)指標(biāo)。

以上所有實(shí)驗(yàn),色度和COD的去除率R(%)的計(jì)算式為

式中:C0為濃縮液的初始色度或COD濃度;Ce為加藥處理后濃縮液中色度或COD濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 混凝實(shí)驗(yàn)

混凝處理效果如圖1所示。由圖 1(a)(b)可見,混凝劑對濃縮液中的COD、色度有明顯的去除效果 。圖1(a)顯示,不改變濃縮液初始pH 值時,AlSO4、FeCl3、PAFC和PAC對濃縮液中的COD有一定的去除率,都呈現(xiàn)出先增高再下降的趨勢。當(dāng)混凝劑的投加量大于400 mg·L-1時,FeCl3對COD的去除效果最好,維持在45%以上,最高去除率在FeCl3投加量為600 mg·L-1時出現(xiàn)為56%,PAC的去除效果次之,AlSO4和PAFC去除效果幾乎相等。

由圖1(b)可見,各種混凝劑對色度的去除效果的趨勢與圖1(a)相似,均為先上升后下降。但FeCl3對色度的去除明顯高于其他三種藥劑,各藥劑對色度去除效果的順序?yàn)镕eCl3>PAC>PAFC>AlSO4。因此,FeCl3為濃縮液處理的最佳混凝劑。

調(diào)節(jié)濃縮液的初始pH值為4,最佳混凝劑FeCl3的投加量對COD 和色度的去除效果如圖1(d)所示,色度和COD去除率均在FeCl3劑量為 400 mg·L-1時達(dá)到最大,分別為73.1%和61.2%。當(dāng)投加量大于400 mg·L-1時,色度和COD的去除率都出現(xiàn)了不同程度的下降,這可能是投入的過多混凝劑使?jié)饪s液中膠體表面的電荷發(fā)生了逆轉(zhuǎn),導(dǎo)致了相互排斥,使得離子不易碰撞。

2.2 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過調(diào)節(jié)初始濃縮液pH 值為4,FeCl3的投加量為400 mg·L-1的混凝反應(yīng)后,濃縮液中的COD為365 mg·L-1,色度為138度。圖2為Fenton氧化的效果,圖2(a)為 H2O2的量為0.5 mL·L-1,FeSO4·7H2SO4的量為50～350 mg·L-1的處理效果,圖2(b)為 FeSO4·7H2SO4的量為250 mg·L-1時,H2O2的量為0.3～2 mL·L-1的處理效果,反應(yīng)條件均為pH 值為4,室溫20±2 ℃。

圖2 Fenton氧化處理效果

由圖2(a)可見,隨著FeSO4·7H2SO4的投加量增大,COD和色度的去除率分別在FeSO4·7H2SO4的投加量為250 mg·L-1和300 mg·L-1時達(dá)到最大,分別為43.7%和57.6%,之后增大投加量去除率反而降低,這是因?yàn)楦叩腇e2+導(dǎo)致·OH自由基的自清除作用發(fā)生( ·OH+Fe2+→Fe3++OH-)[19],這個結(jié)果也得到了其他研究人員的驗(yàn)證[20]。由于當(dāng)FeSO4·7H2SO4的投加量在250 mg·L-1和300 mg·L-1時,COD的去除率下降值大于濁度去除率的上升值,同時考慮到運(yùn)行成本,因此認(rèn)為FeSO4·7H2SO4的最佳投加量為250 mg·L-1。由圖2(b)可見,COD和色度的去除率在H2O2濃度為1 mL·L-1時達(dá)到了最大,其值分別為76.1%和74.6%。當(dāng)H2O2濃度小于1 mL·L-1時,兩者的去除率隨著H2O2的量增加,說明生成·OH的反應(yīng)一直進(jìn)行。當(dāng)H2O2濃度等于1mL/L時達(dá)到最佳投加比例,隨后去除率下降,這是由于3個原因造成:

① 過量的H2O2的發(fā)生了自清除發(fā)生。

③ 雖然H2O2具有強(qiáng)氧化性能,即使沒有FeSO4·7H2SO4的情況下,也會氧化分解水中的有機(jī)物,但這種作用產(chǎn)生的低分子有機(jī)物不易凝結(jié)[21]。

3 結(jié) 論

文中通過混凝實(shí)驗(yàn)選擇了混凝劑,尋找出了最優(yōu)混凝劑的最佳運(yùn)行pH值和投加量;同時通過Fenton試驗(yàn)確定了FeSO4·7H2SO4和H2O2的投加量,最終形成了混凝與Fenton氧化聯(lián)合的工藝。

室溫條件下,FeCl3、PAC、PAFC和AlSO4四種混凝劑,FeCl3對COD和色度去除效果最佳。當(dāng)濃縮液初始pH為4, FeCl3的量為400 mg·L-1時,COD與色度有較好去除率,分別為61.2%和73.2%。Fenton氧化過程中,控制FeSO4·7H2SO4量為250 mg·L-1,H2O2的量為1 mL·L-1時,COD與色度的去除率達(dá)到最大,分別為43.7%和50.6%。該工藝對COD與色度的總的去除率分別為76.75%和85.18%。