殷憲國(guó)

（武漢工程大學(xué)研究設(shè)計(jì)院，湖北 武漢 430074）

精細(xì)磷酸鹽是精細(xì)磷化工的重要組成部分。納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特性。近年來得益于納米技術(shù)與復(fù)合技術(shù)的快速發(fā)展，精細(xì)磷酸鹽及其復(fù)合材料制備技術(shù)有了創(chuàng)新，其電化學(xué)性能、光學(xué)性能、力學(xué)性能等得到提升。精細(xì)磷酸鹽復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)從洗滌劑、食品和飼料添加劑、水處理劑、醫(yī)藥、建材等方面延伸至新能源汽車鋰電池正極材料、人工生物材料、熒光材料、光纖材料、重金屬離子吸附材料等方面，并且繼續(xù)向新興領(lǐng)域發(fā)展，開拓了應(yīng)用領(lǐng)域。

1 納米磷酸鐵鋰復(fù)合材料

磷酸鐵鋰是一種具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽材料，主要用于鋰電池正極材料制備。由于它結(jié)構(gòu)穩(wěn)定可靠、循環(huán)過程中形變小、壽命長(zhǎng)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為新能源汽車電池和風(fēng)能、太陽(yáng)能儲(chǔ)能設(shè)備的首選正極材料。但其缺點(diǎn)是本征電導(dǎo)率低，離子擴(kuò)散系數(shù)小，低溫性能、高倍率性能較差。

為了進(jìn)一步提高磷酸鐵鋰電化學(xué)性能、比容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，近年來開發(fā)了多項(xiàng)包覆或摻雜技術(shù)對(duì)其改性。

1.1 磷酸鐵鋰的包覆改性

磷酸鐵鋰的包覆改性主要是利用碳材料如活性炭、碳納米管、碳纖維、石墨烯等對(duì)其進(jìn)行包覆，形成復(fù)合材料來改進(jìn)其電化學(xué)性能，包括循環(huán)性能和倍率性能；也可以采用聚合物包覆來改進(jìn)其電化學(xué)性能。

中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所開發(fā)了一種雙異質(zhì)原子交替摻雜的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。其采用兩種異質(zhì)原子交替摻雜方法在磷酸鐵鋰材料表面沉積了摻雜碳薄膜，薄膜厚度15 nm，穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了導(dǎo)電性，有效提高電極材料的電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率，在制成鋰離子電池后表現(xiàn)出高倍率性能和穩(wěn)定性［1］。

河北省科學(xué)院能源研究所開發(fā)了一種聚合物包覆磷酸鐵鋰正極材料制備方法，采用鐵鹽、鋰鹽、磷酸鹽和高分子有機(jī)聚合物（如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇等中的至少一種）在溶劑中混合，然后依次按特定升溫速率升溫至不同溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后在酸性水溶液中與十六烷基三甲基鹵化銨、可溶性鐵鹽低溫反應(yīng)2～4 h，固液分離后得到目標(biāo)產(chǎn)物。該正極材料由含有鹵素離子的聚合物包覆，并具有碳形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使電子傳導(dǎo)率顯著提升，低溫性能大大改善，用其制備的鋰離子電池電化學(xué)性能優(yōu)良［2］。

湖北工業(yè)大學(xué)開發(fā)了一種生物質(zhì)氮摻雜碳包覆富鋰磷酸鐵鋰正極材料制備方法，以生物質(zhì)蠶絲為氮源摻雜，氮原子為導(dǎo)電提供電子載流子，該方法有助于提高碳材料電子導(dǎo)電性，還可以誘導(dǎo)降低鋰離子擴(kuò)散的嵌入活化能，增強(qiáng)材料的電化學(xué)活性和倍率性能等［3］。

1.2 磷酸鐵鋰的摻雜改性

磷酸鐵鋰的摻雜改性主要是在磷酸鐵鋰晶格中摻雜導(dǎo)電性好的金屬或非金屬元素，以改變磷酸鐵鋰晶粒尺寸，形成空穴等晶格缺陷，提高電導(dǎo)率及鋰離子擴(kuò)散速率。摻雜主要有鋰位摻雜和鐵位摻雜，目的是使摻雜后的磷酸鐵鋰具有更高的放電比容量以及更優(yōu)越的倍率性能和循環(huán)性能。

沈陽(yáng)國(guó)科金能科技有限公司開發(fā)了一種原位摻雜石墨烯低溫磷酸鐵鋰正極材料制備方法，該方法中碳納米管形成碳包覆，提供二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升材料的電子電導(dǎo)能力；氧化鈦形成金屬摻雜，提升材料的離子電導(dǎo)率。有機(jī)碳源包括兩種，一種為雙氰胺，作用是提供石墨烯基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)；另一種為葡萄糖、蔗糖，作用是高溫下碳原子插入雙氰胺分子結(jié)構(gòu)中，形成石墨烯改善電子電導(dǎo)率，從而提高正極材料的倍率性能和低溫性能［4］。

比亞迪股份有限公司開發(fā)了一種磷酸鐵鋰正極材 料LiFe1-xMxPO4/C 制 備 方 法，M 為Mg、Al、Zr、Ti、Co、V、Mn、Zr、Nb 和Mo 中的至少一種元素，所述磷酸鐵鋰正極材料的粒徑分布滿足（d90-d10）/d50=1.00～2.17，正極材料中磁性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.085%～0.090%，通過使用分散劑和晶粒生長(zhǎng)抑制劑，并結(jié)合砂磨協(xié)同作用使小顆粒不團(tuán)聚，防止在燒結(jié)過程中團(tuán)聚性生長(zhǎng)，避免了熔融大顆粒生成。同時(shí)，晶粒生長(zhǎng)抑制劑的體相離子摻雜改善了電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)，利于提高倍率性能。通過加入補(bǔ)鋰劑降低了材料中雜相和磁性物質(zhì)含量，有利于改善材料的放電性能、高溫儲(chǔ)存性能和循環(huán)性能［5］。

合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司開發(fā)了一種鉭摻雜多孔金屬納米粒子包覆改性的磷酸鐵鋰材料，由于多孔金屬納米粒子具有很高的導(dǎo)電率，可以在不影響正極材料電化學(xué)性能的條件下，使電解液與正極材料基體隔離，降低了電解液對(duì)正極材料的腐蝕，保證了鋰電池的循環(huán)性能，也提高了材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)金屬納米粒子增加了鋰離子的脫嵌通道。采用該工藝制備的正極材料裝備的電池電化學(xué)性能穩(wěn)定，循環(huán)性能和倍率性能大幅度提高［6］。

合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司還開發(fā)了一種高性能磷酸鐵鋰，用于正極材料，采用磷細(xì)菌活化磷酸鐵和三氧化二鐵表面，去除磷雜質(zhì)，再與催化劑結(jié)合，形成表面包裹修飾金屬原子的吸附性質(zhì)和電子狀態(tài)，促進(jìn)原子遷移，同時(shí)在最外層表面生成超晶格量子結(jié)構(gòu)，提升電化學(xué)性能［7］。

2 納米羥基磷灰石復(fù)合材料

羥基磷灰石化學(xué)式為Ca10（PO4）6（OH）2，簡(jiǎn)稱HAP，是構(gòu)成生物體骨骼、牙齒的主要無(wú)機(jī)成分。近年來HAP 已迅速成為人體硬組織的替代材料之一。其在生物組織工程支架、修復(fù)、整形以及藥物緩控釋載體等方面起了越來越重要的作用，顯示了良好的發(fā)展前景。

納米技術(shù)、材料復(fù)合技術(shù)的引入更為HAP與生物技術(shù)結(jié)合奠定了基礎(chǔ)。納米HAP 比普通HAP 具有更強(qiáng)的生物活性、力學(xué)性能和溶解性能等。同時(shí)納米HAP 復(fù)合材料的快速發(fā)展，推動(dòng)了其應(yīng)用發(fā)展，目前應(yīng)用領(lǐng)域主要包括：（1）生物活性材料，用于骨組織工程支架材料和骨修復(fù)材料；（2）用作緩控釋藥物載體；（3）用于3D 打印材料；（4）用作環(huán)境功能材料，通過吸附作用脫除工業(yè)廢水或土壤中重金屬離子和稀土元素離子等；（5）用作傳感材料。

2.1 骨生物材料的應(yīng)用

（1）羥基磷灰石/聚酰胺（HAP/PA）復(fù)合材料。聚酰胺66（PA66）是PA 的一個(gè)品種，它與HAP 復(fù)合增加了復(fù)合材料的韌性，并且抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和彈性模量與人體骨皮質(zhì)的力學(xué)性能相近，目前該復(fù)合材料已批準(zhǔn)上市，臨床上廣泛用于脊髓修復(fù)。此外該復(fù)合材料中的HAP 能夠電解出鈣、磷等離子，在材料表面沉積，對(duì)成骨細(xì)胞有很好的吸附能力。

（2）羥基磷灰石/聚乳酸（HAP/PLA）復(fù)合材料。聚乳酸具有良好的生物相容性和生物降解性，其降解最終產(chǎn)物是二氧化碳和水，降解中間產(chǎn)物乳酸也是人體正常代謝產(chǎn)物。而HAP 具有良好的生物相容性和生物活性，能與骨組織形成牢固骨性結(jié)合。復(fù)合材料使成骨活性提高，并改善細(xì)胞親和性等。因此，HAP/PLA 適用于骨組織修復(fù)和骨折愈合與修復(fù)。其制備方法主要有靜電紡絲法、鑄造-滲透法和層插法等。

武漢理工大學(xué)開發(fā)了一種PLA/HAP 復(fù)合材料制備方法，采用乳液溶劑揮發(fā)法制備粒徑10～150 μm的PLA/HAP 復(fù)合微球。具體步驟是向聚乳酸溶液中加入粒徑50～80 nm的HAP，超聲分散后加入聚乙烯醇水溶液中，攪拌、靜置、抽濾、洗滌、冷凍干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物［8］。

（3）羥 基 磷 灰 石/膠 原/聚 乳 酸（HAP/COL/PLA）復(fù)合材料。由于天然骨是由低結(jié)晶的磷灰石、微量碳酸鈣、膠原纖維組合形成，膠原有助于骨骼對(duì)鈣的吸收和利用，膠原纖維蛋白在凝血酶作用下可聚合成可塑性良好的纖維蛋白原膠，增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度。

（4）羥基磷灰石/殼聚糖（HAP/CS）復(fù)合材料。殼聚糖具有良好的生物相容性、生物降解性，成孔能力強(qiáng)，具抗菌性。其復(fù)合材料可以滿足人工骨的力學(xué)要求并降低材料的降解速率和提高細(xì)胞的增殖能力等。其制備方法有共沉淀法、凍干法和凍干-粒子瀝濾法等。

（5）羥基磷灰石/聚醚醚酮（HAP/PEEK）復(fù)合材料。華南理工大學(xué)開發(fā)了一種表面大貫通孔結(jié)構(gòu)的徑向梯度HAP/PEEK復(fù)合材料，該材料在制備骨修復(fù)材料中應(yīng)用，骨支架具有梯度成分和結(jié)構(gòu)，且力學(xué)與生物性能平衡，成骨活性良好［9］。

2.2 藥物載體的應(yīng)用

納米HAP 是一種優(yōu)良的生物醫(yī)用材料，其納米微晶表面具有多個(gè)吸附位點(diǎn)，從而具有很強(qiáng)的藥物承載能力，可用于藥物載體領(lǐng)域，包括抗癌藥、抗菌藥、抗生素、因子和蛋白等。由于單一的納米HAP載藥存在初期突釋現(xiàn)象，所以在制備中可摻雜稀土離子和磁性材料或用質(zhì)酸、葉酸等對(duì)其表面修飾以提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性、靶向性和抗癌性能。HAP在基因靶向輸送領(lǐng)域有良好前景，它可以提高藥效，降低不良反應(yīng)，提高藥品安全性、有效性和可靠性。由于HAP 對(duì)DNA（脫氧核糖核酸）結(jié)合能力很強(qiáng)，且對(duì)DNA 有保護(hù)作用，可免受DNA 酶降解，因此HAP 作為載體，將特異性基因?qū)爰?xì)胞是一種很有發(fā)展前景的基因治療方法。主要用于基因藥物載體，它比目前常用的病毒性載體安全且有導(dǎo)向性，作為一種新型的基因載體有良好應(yīng)用前景。HAP磁靶向藥物傳遞系統(tǒng)可顯著降低傳統(tǒng)給藥劑量，降低不良反應(yīng)，它也可以實(shí)現(xiàn)RNA（核糖核酸）、藥物包裹或吸附在顆粒中通過靶向分子與細(xì)胞表面特異受體結(jié)合，在細(xì)胞攝粒作用下進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)實(shí)現(xiàn)靶向給藥或基因治療。目前研究結(jié)果表明HAP 載藥系統(tǒng)對(duì)胃癌、肝癌等19 種腫瘤細(xì)胞有明顯的抑制作用。

2.2.1 納米HAP/無(wú)機(jī)物復(fù)合材料

為了穩(wěn)定釋放藥物，開發(fā)了包括Sr、Ti、Zn、Ag、Fe3O4、介孔SiO2、碳納米管、生物活性玻璃、氧化石墨烯（GO）與納米HAP 復(fù)合的復(fù)合材料。如多功能單管鍶羥基磷灰石（SrHAP）納米棒對(duì)布洛芬具有高載藥效率和控釋性能。金屬離子摻雜可以賦予HAP 獨(dú)特的性能，HAP 摻雜銅離子、銀離子可以提升其抗菌性能，摻雜硒可以賦予其抗癌性能等。又如納米羥基磷灰石/石墨烯復(fù)合材料用作抗癌藥物DOX（阿霉素）載體，載藥能力高達(dá)698.7 μg/mg，而且該復(fù)合材料的藥物釋放特性受pH 值和紅外光的控制，對(duì)于微酸性環(huán)境的腫瘤組織具有更好的療效。

四川大學(xué)華西醫(yī)院開發(fā)了一種摻鋰納米HAP復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有良好的生物相容性與生物活性，可以制備骨修復(fù)材料，用于修復(fù)股骨頭壞死和骨缺損修復(fù)［10］。

2.2.2 納米HAP/有機(jī)物復(fù)合材料

HAP與天然高分子材料如膠原、絲素蛋白、甲殼素、明膠等均可以組成復(fù)合材料。如納米HAP/殼聚糖骨水泥構(gòu)建的治療骨缺損的抗生素給藥系統(tǒng)，體外釋放可達(dá)4周以上。封裝DOX抗癌藥物的HAP/聚谷氨酸（PGA）納米復(fù)合材料在腫瘤微酸性環(huán)境中，該復(fù)合材料降解時(shí)發(fā)生PGA 脫質(zhì)子，引起pH值響應(yīng)的抗腫瘤DOX藥物釋放，同時(shí)降解產(chǎn)生的鈣離子可以誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞線粒體損傷等，在協(xié)同作用下抗腫瘤效率和療效顯著提高。

HAP與合成高分子如聚乳酸（PLA）、聚乙二醇（PEG）、聚己內(nèi)酯（PCL）等也可以組成復(fù)合材料。如可以通過溶液插層將抗腫瘤藥物DOX負(fù)載到層狀HAP上，然后采用靜電紡絲技術(shù)構(gòu)建羥基磷灰石/聚乳酸羥基乙酸載藥復(fù)合材料，該材料具有良好的緩釋作用，對(duì)肝癌細(xì)胞有明顯的抑制作用。

大連大學(xué)采用超臨界溶液浸漬法，利用超臨界流體的高擴(kuò)散系數(shù)、低黏度及其對(duì)聚合物基HAP復(fù)合材料的溶脹作用，使頭孢羥氨芐分子擴(kuò)散入聚合物中，開發(fā)出一種聚合物基HAP 載藥復(fù)合材料。該材料具有緩釋消炎功能，可以在骨組織支架材料中應(yīng)用［11］。

除了上述載藥復(fù)合材料外，近年還開發(fā)了HAP/有機(jī)/無(wú)機(jī)多元復(fù)合材料，如采用超探針超聲技術(shù)制備了維生素D3的纖維素/HAP/介孔SiO2納米顆粒等復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有更高的生物活性，更強(qiáng)的細(xì)胞增殖、黏附和骨誘導(dǎo)效應(yīng)。

2.3 3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用

3D 打印技術(shù)即快速成型技術(shù)，它是以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用黏合材料，通過逐層打印方式，并同時(shí)將每一層進(jìn)行黏合來構(gòu)建物體的技術(shù)。它的快速發(fā)展也推動(dòng)了HAP 復(fù)合材料的進(jìn)步。近年來已經(jīng)開發(fā)了3D打印人工骨、3D打印載藥支架材料等技術(shù)。

西安點(diǎn)云生物科技有限公司開發(fā)了一種甲殼素納米晶須/HAP 復(fù)合材料。甲殼素使復(fù)合材料具有良好的骨傳導(dǎo)和生物相容性，且具有消炎、鎮(zhèn)痛、抗凝血及促進(jìn)傷口愈合的功效，其晶須增強(qiáng)了生物材料的強(qiáng)度和韌性。該復(fù)合材料通過與黏膠劑混合形成混合漿料，可用于3D打印人工骨［12］。

近年來3D 打印技術(shù)快速發(fā)展，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域制備個(gè)性化藥片，對(duì)藥物輸送系統(tǒng)影響很大，不僅可以打印出立體的藥物載體，而且載藥支架材料植入后還具有一定的支撐與治療功能。

廣州飛勝智能科技股份有限公司、華南農(nóng)業(yè)大學(xué)開發(fā)了一種適合于3D 打印的載藥改性介孔羥基磷灰石生物醫(yī)用復(fù)合材料，負(fù)載藥物為維生素、納米銀、姜黃素等中至少一種，目標(biāo)產(chǎn)物可應(yīng)用在骨骼支架和骨修復(fù)領(lǐng)域［13］。

吉林大學(xué)開發(fā)了一種3D 打印鈦/二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復(fù)合醫(yī)用材料，結(jié)合仿生法和電化學(xué)法解決了電化學(xué)法中涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度較低及制備工藝周期較長(zhǎng)的問題，能有效實(shí)現(xiàn)低成本的工業(yè)化生產(chǎn)［14］。

2.4 環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用

HAP具有優(yōu)良的表面特性，其特殊的晶體化學(xué)特點(diǎn)決定了某些陽(yáng)離子可以與其晶格中的鈣離子發(fā)生交換，某些陰離子可以與晶格中的羥基交換，使HAP具有物理吸附和化學(xué)交換吸附的性質(zhì)，其復(fù)合材料在吸附脫除工業(yè)污水和污染土壤中重金屬離子方面可以發(fā)揮重要作用。

成都理工大學(xué)開發(fā)了HAP/凹凸棒土復(fù)合材料用于去除污水中重金屬離子，吸附性能良好［15］。

南京理工大學(xué)開發(fā)了羥基乙叉二膦酸/HAP 有機(jī)無(wú)機(jī)雜化復(fù)合材料，用于吸附鉛、銅等重金屬，吸附性能提高了數(shù)十倍，前景良好［16］。

南方科技大學(xué)開發(fā)了一種錫化HAP復(fù)合材料用于鉻污染土壤修復(fù)和治理以及污染水中多種重金屬離子如Co2+、Ni2+、Cu2+等的去除和凈化，該復(fù)合材料能將高毒性六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，修復(fù)污染土壤［17］。

中南大學(xué)開發(fā)了一種羥基磷灰石負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料，通過引入零價(jià)鐵均勻分布在HAP 上顯著降低其團(tuán)聚，提高零價(jià)鐵活性，超聲波技術(shù)利于前驅(qū)體均勻分散，表面活性劑的加入不僅增加了HAP親水性，而且利于形成納米尺寸零價(jià)鐵，使其成功分散在HAP 表面及孔道中。該復(fù)合材料用于重金屬離子污染廢水及土壤修復(fù)，能有效去除六價(jià)鉻以及銅、鈷、鎳等重金屬離子［18］。

2.5 傳感領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來，納米HAP 因其獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、良好的穩(wěn)定性以及優(yōu)異的吸附性和離子交換性被廣泛地用作傳感材料，展示了巨大的潛力。其主要通過摻雜改性或與石墨烯、碳納米管、導(dǎo)電高分子等制備復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)室溫下對(duì)Pb2+、Cu2+、As3+、Cd2+等重金屬離子檢測(cè)。其氣體傳感主要是基于氣體吸附與脫附過程中材料阻值的變化來實(shí)現(xiàn)對(duì)有毒有害氣體檢測(cè)，還可以檢測(cè)生物質(zhì)包括尿酸、葡萄糖、左旋多巴等十余種指標(biāo)。其作為生物酶載體可以實(shí)現(xiàn)對(duì)特定物質(zhì)的檢測(cè)，可以用作濕傳感材料，在光、磁、熱傳感方面應(yīng)用也有報(bào)道［19］。

3 納米稀土磷酸鹽復(fù)合材料

稀土磷酸鹽，通式為REPO4，是工業(yè)中廣泛應(yīng)用的一種添加劑，可以用作建筑涂料的高效固化劑，用于鋰基潤(rùn)滑脂中可大大提高潤(rùn)滑能力，用于陶瓷加工中可改善加工性能，其最重要的用途是用作熒光材料。稀土元素可以被用作熒光材料的基質(zhì)成分，還可以被用作激活劑、共激活劑、敏化劑或摻雜劑。稀土磷酸鹽納米材料是一種非常優(yōu)良的光學(xué)材料，具有高熱穩(wěn)定性和真空紫外輻照維持率，由于具有高發(fā)光強(qiáng)度和高量子效率而引起人們廣泛關(guān)注，它能顯著提高陰極射線管和等離子顯示器清晰度，近年來廣泛用于燈用熒光粉、彩電、光電子納米器件、太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域，并在熒光生物成像、藥物載體、病菌及微生物檢測(cè)等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。而稀土磷酸鹽玻璃光纖材料在激光與光電子學(xué)領(lǐng)域如軍事、傳感、通信、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景。

內(nèi)蒙古科技大學(xué)開發(fā)了一種聚乙二醇包覆多孔稀土磷酸鹽熒光納米材料。該材料同時(shí)具有優(yōu)良的發(fā)光性能、水溶性和生物相容性，在熒光標(biāo)記、光熱治療、藥物載體、免疫分析、生物芯片、病菌與微生物檢測(cè)、光生物成像等方面均有潛在應(yīng)用前景［20］。

天津工業(yè)大學(xué)開發(fā)了一種稀土元素Sm 摻雜的硼磷酸鹽發(fā)光玻璃，它具有較高的量子效率，適合用于核聚變激光器制備［21］。

中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所開發(fā)了一種稀土摻雜磷酸鹽玻璃雙包層光纖材料，用此光纖材料搭建全光纖型1.3 μm調(diào)Q光纖激光器，纖芯為摻Nd3+磷酸鹽玻璃，已經(jīng)取得中國(guó)專利［22］。

上海師范大學(xué)開發(fā)了一種稀土磷酸鹽生物活性高分子三維多孔復(fù)合材料，該材料具有良好的生物活性、生物相容性和生物降解性，力學(xué)和機(jī)械性能良好，能促進(jìn)細(xì)胞黏附和生長(zhǎng)，促進(jìn)成骨，臨床應(yīng)用前景廣闊［23］。

廣東簡(jiǎn)一（集團(tuán)）陶瓷有限公司等開發(fā)了一種稀土磷酸鹽改性和殺菌抗病毒瓷磚，其中w（稀土磷酸鹽組合物）為0.5%～5.0%，w（基礎(chǔ)釉料）為73.8%～79.0%，通過稀土磷酸鹽組合物的制備、基礎(chǔ)釉料制備、混合釉料制備以及球磨、施釉、燒結(jié)、拋光、固化等工序制備得到目標(biāo)產(chǎn)物，瓷磚具有殺菌抗病毒功能，可用于醫(yī)院、廁所等環(huán)境［24］。

內(nèi)蒙古科技大學(xué)開發(fā)了一種殼聚糖包覆稀土磷酸鹽熒光納米材料，材料在熒光標(biāo)記、光熱結(jié)構(gòu)、藥物載體等方面有潛在應(yīng)用前景［25］。

4 磷酸鋯、磷酸鈦（鋁）鋰復(fù)合材料

4.1 磷酸鋯復(fù)合材料

磷酸鋯類化合物是近年來發(fā)展起來的一種新型多功能介孔材料，由ZrO6八面體與H3PO4四面體通過交替鏈接方式構(gòu)成層狀化合物，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能等，其比表面積大，可以發(fā)生離子交換反應(yīng)，其O3P—OH 基團(tuán)中的羥基可以被其他基團(tuán)（—OR 或R）置換，從而將磷酸鋯有機(jī)衍生化，實(shí)現(xiàn)材料改性，進(jìn)而制備出高強(qiáng)度、高耐熱性、高阻隔或抗菌殺菌的復(fù)合材料。一些烷基胺、烷醇、氨基酸等小分子以及金屬離子可以通過離子交換和反應(yīng)嵌入磷酸鋯層間，采用交替沉積自組裝技術(shù)將活性客體組裝在磷酸鋯層間等，這些都會(huì)改變新材料的物理和化學(xué)性能，并且使新材料的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大。此外，ɑ-磷酸鋯聚合物復(fù)合材料應(yīng)用也越來越廣泛，在汽車、食品包裝、軍工等領(lǐng)域均有應(yīng)用報(bào)道。

上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司開發(fā)了銀-氧化鈦-磷酸鋯插層復(fù)合材料制備方法。該方法利用超臨界CO2流體的溶解性擴(kuò)大層與層間距，提高氧化鈦-磷酸鋯載體上的分散性和負(fù)載率，制備的復(fù)合材料可用于抗菌殺菌和催化領(lǐng)域［26］。

中北大學(xué)開發(fā)了一種高氮碳基磷酸鋯廣譜氣體吸附劑。制備方法以含鋯三聚氰胺配合物與殼聚糖甲醛聚合物為前驅(qū)體，添加銅、鐵、錳等金屬鹽溶液組分，加入磷酸得到濕凝膠，將凝膠填充在模具或涂覆于空氣濾材上，真空干燥和熱解碳化，得到目標(biāo)產(chǎn)物［27］。該復(fù)合材料用于對(duì)NH3、SO2、H2S氣體吸附，在環(huán)境領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

華南理工大學(xué)開發(fā)了一種改性磷酸鋯-環(huán)氧納米復(fù)合材料，該材料具有優(yōu)異的防腐性能、機(jī)械性能和阻燃性能［28］。

昆明理工大學(xué)開發(fā)了一種用磷酸鋯制備的尿酸生物電化學(xué)傳感器，其利用磷酸鋯穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，作為尿酸酶的載體應(yīng)用于尿酸生物電化學(xué)傳感器中，具有快速高效、檢測(cè)下限低、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，并且制備工藝易控簡(jiǎn)捷［29］。

4.2 磷酸鈦鋰、磷酸鈦鋁鋰復(fù)合材料

磷酸鈦鋰與磷酸鈦鋁鋰復(fù)合材料的開發(fā)與新能源汽車電池密切相關(guān)，其巨大的潛在市場(chǎng)已經(jīng)引起相關(guān)研究機(jī)構(gòu)的高度重視。

固體電解質(zhì)又稱為快離子導(dǎo)體，具有較高的離子導(dǎo)電率和低的電子導(dǎo)電率，在電化學(xué)儲(chǔ)能、高能密度電池、機(jī)電一體化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。固態(tài)電解質(zhì)作為全固態(tài)鋰離子電池的重要組成，具有高安全性和長(zhǎng)壽命的優(yōu)點(diǎn)，解決了傳統(tǒng)鋰電池過充、自燃等問題，將會(huì)得到更廣泛的發(fā)展。

北京國(guó)家新能源汽車技術(shù)創(chuàng)新中心有限公司開發(fā)了一種包覆型磷酸鈦鋁鋰復(fù)合固體電解質(zhì)，用于新能源汽車電池中。該電解質(zhì)與鋰負(fù)極穩(wěn)定反應(yīng)，可以有效抑制還原副反應(yīng)發(fā)生。制法如下：（1）采用溶劑包覆技術(shù)制備前驅(qū)體粉末，將磷酸鈦鋁鋰粉體與金屬鹽化合物的乙醇溶液充分?jǐn)嚢琛⒒旌?、烘干；?）將步驟（1）得到的粉體經(jīng)高溫反應(yīng)得到包覆型磷酸鈦鋁鋰固體電解質(zhì)粉末；（3）將步驟（2）粉末與聚合物單體混合后加熱，原位交聯(lián)得到包覆型磷酸鈦鋁鋰基復(fù)合固體電解質(zhì)［30］。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)了一種陰離子摻雜的磷酸鈦鋰負(fù)極材料，利用電負(fù)性較強(qiáng)的陰離子取代部分磷酸根，提高材料的嵌鋰電性，增大負(fù)極嵌鋰反應(yīng)和析氫反應(yīng)間的電位差，減少負(fù)極析氫反應(yīng)，同時(shí)提高材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率等性能，最終提高材料的循環(huán)性能和倍率性能。該材料作為負(fù)極活性物質(zhì)用于水系鋰離子電池的負(fù)極中，該負(fù)極與錳酸鋰正極組成水系鋰離子電池［31］。

北京理工大學(xué)深圳汽車研究院（電動(dòng)車輛國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室深圳研究院）開發(fā)了一種固態(tài)電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰，該復(fù)合材料具有較高的離子電導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是目前最具產(chǎn)業(yè)化前景的固體電解質(zhì)，可以用于鋰離子電池。該磷酸鈦鋁鋰表達(dá)式為

5 小結(jié)

綜上所述，近幾年來我國(guó)精細(xì)磷酸鹽有了一定發(fā)展，特別是納米磷酸鹽復(fù)合材料有了快速發(fā)展，開發(fā)了相關(guān)的制備技術(shù)，并且應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，有力配合了我國(guó)新能源汽車產(chǎn)業(yè)、生物醫(yī)學(xué)工程材料、節(jié)能發(fā)光材料、3D 打印材料、環(huán)保功能材料等領(lǐng)域的發(fā)展。磷化工行業(yè)相關(guān)企業(yè)應(yīng)當(dāng)及時(shí)調(diào)整思路，關(guān)注精細(xì)磷酸鹽及其復(fù)合材料的發(fā)展，特別關(guān)注精細(xì)磷酸鹽復(fù)合材料在上述新興領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并且與相關(guān)研究院所、大學(xué)等機(jī)構(gòu)加強(qiáng)聯(lián)系和合作，加大研發(fā)投入，加快產(chǎn)業(yè)化步伐，實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展。