馬 航，查坐統(tǒng)，2，顧小玉，萬(wàn)邦隆，2

（1.云南云天化股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650228；2.西安交通大學(xué)，陜西 西安 710049）

0 引言

新型儲(chǔ)能材料作為替代能源已成為社會(huì)關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。鋰電池具備優(yōu)異的電化學(xué)性能，因其具有電容量大、充放電性能好、記憶效應(yīng)較小、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在動(dòng)力電池和儲(chǔ)能材料領(lǐng)域，占據(jù)重要地位。其中，成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及安全性好的磷酸鐵鋰作為應(yīng)用前景較好的鋰電池正極材料而逐漸受到重視，市場(chǎng)前景廣闊［1］。

磷酸鐵被認(rèn)為是精細(xì)化工所需的最重要材料之一，在多個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用，如電池電極［2］、催化劑、陶瓷［3］、農(nóng)業(yè)蟲害防治［4］等，現(xiàn)階段磷酸鐵應(yīng)用最多的是用作制備鋰離子電池正極材料的原料［5］。目前已報(bào)道關(guān)于磷酸鐵制備的方法有：液相沉淀法、水熱法［6］、溶膠-凝膠法和自定義模板法［7］等，其中主流工藝為液相沉淀法，各方法主要以鐵源（如鐵粉、硫酸亞鐵、硝酸鐵等）和磷源（如磷酸銨、磷酸鈉、磷酸等）為原料在一定條件下合成磷酸鐵［8］。應(yīng)用于鋰電池正極材料的磷酸鐵制備需要的條件更加嚴(yán)格，其中對(duì)產(chǎn)品的結(jié)晶水、鐵磷比、粒徑、雜質(zhì)含量等都有著極其嚴(yán)格的要求，其性能強(qiáng)弱和上述幾項(xiàng)指標(biāo)密切相關(guān)［9］。因此，其對(duì)制備工藝和原料的要求也更加嚴(yán)格。

目前我國(guó)主要以硫酸法生產(chǎn)鈦白粉，每生產(chǎn)鈦白粉1 t副產(chǎn)硫酸亞鐵3.5～4.0 t［10］。鈦白粉副產(chǎn)硫酸亞鐵是一種價(jià)格低廉的含鐵化合物，以此為鐵源可以生產(chǎn)多種附加值較高的含鐵化學(xué)品，具有較好的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和環(huán)境友好性。2018 年之前，受制于磷酸鐵低迷的市場(chǎng)行情，硫酸亞鐵一度被當(dāng)作廢品處置，浪費(fèi)資源且嚴(yán)重污染環(huán)境。近年來(lái)，隨著磷酸鐵市場(chǎng)行情好轉(zhuǎn)和需求量增加，硫酸亞鐵開始逐漸作為重要的原料受到越來(lái)越多磷酸鐵生產(chǎn)企業(yè)的青睞。使用鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵來(lái)制備磷酸鐵鋰電池正極材料，既可以減少生產(chǎn)所需原材料的成本，又可以為硫酸亞鐵提供再次利用的價(jià)值。但因其含有鈦、鎂、錳、鋁等多種雜質(zhì)，會(huì)直接影響制備電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品的質(zhì)量，因此在其作為合成磷酸鐵的原料之前，需對(duì)其進(jìn)行除雜處理。

1 鈦白粉副產(chǎn)硫酸亞鐵的凈化除雜

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)鈦白粉加工過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品硫酸亞鐵去除雜質(zhì)方法的研究成果有很多。水解法是借助水解反應(yīng)的方法去除硫酸亞鐵溶液里的鋁和鈦等雜質(zhì)；化學(xué)沉淀法是加入帶有特殊離子的試劑，如硫化鈉、硫化鋇等生成沉淀除雜；重結(jié)晶法是將所需產(chǎn)物溶于水后，通過(guò)多次快速降溫，根據(jù)各種雜質(zhì)中相關(guān)物質(zhì)溶解程度的差異性，達(dá)到把多種雜質(zhì)的離子去除的目的；膠體沉淀吸附法是通過(guò)調(diào)節(jié)溶液，生成膠體，通過(guò)膠體吸附金屬離子，再過(guò)濾分離從而除去雜質(zhì)離子，比如加入磷酸、氨水或者鐵粉等pH 調(diào)節(jié)劑；絮凝共沉法是在相關(guān)的溶液中形成一種新的沉淀物，然后添加一種絮凝劑，并利用其絮凝作用將雜質(zhì)中不需要的離子去除。

1.1 水解法

水解法主要是用于去除硫酸亞鐵溶液里面的鈦元素雜質(zhì)。酸解過(guò)程中生成的硫酸氧鈦?zhàn)鳛殁伆追鄹碑a(chǎn)物中主要雜質(zhì)鈦，在一定溫度下水解可生成不溶于水的沉淀，反應(yīng)如式（1）：

孟素芬［11］用水溶解適量副產(chǎn)硫酸亞鐵，加硫化鈉除錳后過(guò)濾去除固體濾渣，在一定的溫度、時(shí)間和pH 條件下，對(duì)濾液做水解處理，會(huì)出現(xiàn)沉淀。研究結(jié)果表明，此方法對(duì)濾液中鋁離子和鈦離子的去除率分別為95.5%和95.7%，而對(duì)濾液中Mn的去除率只有28.4%。說(shuō)明用水解法可以將硫酸亞鐵中的鋁、鈦離子去除效果理想，但對(duì)Mg、Mn離子的去除效果并不明顯。由于硫酸亞鐵會(huì)被大氣中的氣體氧化，生成氫氧化鐵，過(guò)濾過(guò)程易發(fā)生堵塞，導(dǎo)致操作比較困難，因此需要控制過(guò)程中的氧化問(wèn)題［12］。

1.2 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是將鈦白粉副產(chǎn)物中的雜質(zhì)金屬離子以沉淀的方法析出，從而降低溶液中雜質(zhì)離子濃度，經(jīng)過(guò)濾得到凈化的硫酸亞鐵溶液。硫化物、液體螯合樹脂等均可以用作沉淀劑，促進(jìn)生成金屬離子沉淀。主要的反應(yīng)機(jī)制如下：

由溶度積原理可知，溶液中物質(zhì)AmBn達(dá)到溶解和沉淀平衡時(shí)的Qi，稱為溶解平衡常數(shù)Ksp。在加入沉淀劑A或者B后，Qi會(huì)隨之正比例增大，通過(guò)將沉淀劑添加到溶液中，使沉積劑與雜質(zhì)金屬發(fā)生反應(yīng)生成一種沉淀，從而使化學(xué)反應(yīng)過(guò)程逐漸趨向于沉淀生成方向進(jìn)行。當(dāng)溶液中物質(zhì)的Qi＞Ksp時(shí)會(huì)生成沉淀，以沉淀的方式去除溶液中的雜質(zhì)。鈦白粉的副產(chǎn)品硫酸亞鐵中存在大量鈦、錳、鋁等的硫酸鹽，可以用硫化鈉、硫化鋇等對(duì)其進(jìn)行硫化，從而生成沉淀。

孟素芬［11］將硫酸亞鐵溶于水中，再添加一定量的硫化鈉溶液進(jìn)行雜質(zhì)的去除，過(guò)濾后，對(duì)濾液中的雜質(zhì)含量進(jìn)行測(cè)定，研究結(jié)果表明，鋁離子的去除率為42.5%，錳離子的去除率為92.4%，鈦離子的去除率為20.3%。表明硫化鈉可有效去除硫酸亞鐵中的金屬錳，但對(duì)鈦和鋁的析出作用不明顯。

1.3 重結(jié)晶法

重結(jié)晶法根據(jù)不同物質(zhì)的溶解度差異，對(duì)硫酸亞鐵溶液進(jìn)行降溫結(jié)晶，從而有效分離鈦、錳、鋁等雜質(zhì)元素，硫酸亞鐵重結(jié)晶提純工藝流程見圖1。

圖1 副產(chǎn)硫酸亞鐵重結(jié)晶提純工藝流程［13］

張克宇［13］對(duì)結(jié)晶中的副產(chǎn)品硫酸亞鐵的殘余物質(zhì)進(jìn)行研究，并分析影響其提純的相關(guān)因素，如結(jié)晶次數(shù)、攪拌轉(zhuǎn)速、結(jié)晶物pH 值等。經(jīng)低溫結(jié)晶精制試驗(yàn)，得到了最好的提純條件，即溫度10 ℃左右、3 次結(jié)晶、pH 值2、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min。用該方法純化后的硫酸亞鐵產(chǎn)品，硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以高達(dá)99.45%，雜質(zhì)含量很低。

1.4 膠體沉淀吸附法

膠體沉淀吸附法是使溶液產(chǎn)生相應(yīng)的膠體，主要利用膠體的吸附作用把溶液中的雜質(zhì)吸附在一起，并通過(guò)過(guò)濾除去雜質(zhì)的方法。由法揚(yáng)斯規(guī)則可知，在達(dá)到一定的pH 值時(shí)，磷酸亞鐵會(huì)很難溶解，從而形成膠體，磷酸亞鐵凝膠體對(duì)膠體中的成分有很好的吸附作用，從而產(chǎn)生不能溶解的離子。對(duì)于磷酸亞鐵溶膠，形成溶膠中的Fe2+和PO43-，很容易被Fe3（PO4）2膠體吸附。從擴(kuò)散雙電層理論可以看出，F(xiàn)e3（PO4）2溶膠會(huì)在一定程度上吸附高電荷的Mn2+、Al3+和Ti4+等離子，從而達(dá)到去除這些雜質(zhì)的目的。將磷酸添加到硫酸亞鐵溶液中，使其pH 值達(dá)到1～2，這時(shí)磷酸亞鐵溶解性降低，可以生成Fe3（PO4）2膠體。磷酸亞鐵溶膠能有效地吸附高帶電的金屬離子，使其被吸附在膠體上，再通過(guò)過(guò)濾法分離出純凈的硫酸亞鐵溶液［14］。上述方法對(duì)Ti4+的去除率高，鐵含量損失小，在低pH 條件下避免了Fe2+的氧化，未引入其他金屬雜質(zhì)，工藝穩(wěn)定簡(jiǎn)單，反應(yīng)周期短，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.5 絮凝共沉法

絮凝共沉法是將鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵加水溶解除去不溶物后，加入硫化鋇溶液，升溫生成沉淀后加入絮凝劑，過(guò)濾后即可得到凈化后的硫酸亞鐵溶液。程文敢［15］在通過(guò)副產(chǎn)硫酸亞鐵制取氧化鐵紅時(shí)，硫酸鐵的精制采用了絮凝沉淀法，首先向硫酸亞鐵溶液中加入適量的硫化鋇溶液，升溫，并在反應(yīng)過(guò)程中保持?jǐn)嚢瑁蟛糠值慕饘匐s質(zhì)被轉(zhuǎn)變成硫化物沉淀，而鈦也被水解成偏鈦酸，經(jīng)過(guò)過(guò)濾分離得到凈化的硫酸亞鐵溶液。張兆麟等［16］對(duì)鈦白粉副產(chǎn)品提純技術(shù)進(jìn)行了改良，先將鐵屑添加到溶液中還原三價(jià)鐵，然后在其中添加硫化鋇和絮凝劑，使之形成一種新的沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾，便可以得到凈化的硫酸亞鐵溶液。

2 結(jié)論

從鈦白粉生產(chǎn)副產(chǎn)物硫酸亞鐵除雜工藝可知，化學(xué)沉淀法適用于除去錳離子，水解法則對(duì)鋁、鈦雜質(zhì)離子去除效果較佳，因此使用單一水解法或沉淀法并不能完全去除硫酸亞鐵中的雜質(zhì)離子。若是采用化學(xué)沉淀法和水解法共同除去錳、鈦、鋁雜質(zhì)，除雜工藝流程較為復(fù)雜；而重結(jié)晶法在工藝上對(duì)溫度要求較高，同時(shí)結(jié)晶次數(shù)對(duì)產(chǎn)品的收率影響較明顯，由于存在母液雜質(zhì)離子富集，產(chǎn)品收率還需進(jìn)一步提高；絮凝共沉法需要通過(guò)加入氯化鋇或硫化鋇，引入了新的金屬雜質(zhì)離子，并且要嚴(yán)格控制pH，操作較為復(fù)雜，不利于工業(yè)生產(chǎn)；而膠體沉淀吸附法實(shí)驗(yàn)控制因素很多，如反應(yīng)的具體時(shí)間、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等，但此方法能避免二價(jià)鐵離子的氧化問(wèn)題，工藝穩(wěn)定，且未引入其他金屬雜質(zhì)，工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)周期短，因此是最適用于工業(yè)化生產(chǎn)的除雜方法。