蘇潤朋

（蘇伊士環(huán)境檢測技術(shù)（北京）有限公司，北京 100176）

1 儀器概述

1.1 離子色譜儀

1.ICS-600 離子色譜儀為賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)制造。其適用于樣品中陰離子，有機酸，陽離子等的分析[1]。

2.30多年來國產(chǎn)離子色譜技術(shù)取得了顯著的成就，產(chǎn)品不斷的升級換代，性能也越來越好[2]。離子色譜法作為目前我國大氣、水質(zhì)、土壤等生態(tài)方面環(huán)境監(jiān)測中對離子和離子型化合物的主要分析方式，近年來發(fā)展十分迅猛[3]。離子色譜法對陰離子的分析是分析化學(xué)中的一項新突破，由于該法具有簡便、快速、選擇性好、受干擾小、靈敏度高、可同時測定多組分等優(yōu)點，其應(yīng)用已幾乎遍及人類生活各領(lǐng)域中，尤其在醫(yī)藥、環(huán)境科學(xué)和水質(zhì)分析等方面[4]。所以離子色譜儀法檢測陰離子具有成熟的技術(shù)條件和廣闊的前景。同時測定土壤中的陰離子含量，對了解土壤污染狀況和其它科研實驗都有重要意義[5-7]。

3.分析樣品前按照操作程序打開儀器和自動進(jìn)樣器電源，將設(shè)備連接到電腦軟件，連接后清洗儀器設(shè)備管路，清洗完成后關(guān)閉清洗閥門打開泵連接待泵壓穩(wěn)定后將抑制器開關(guān)打開調(diào)到合適的電流位置并監(jiān)視基線，等待基線穩(wěn)定后可以進(jìn)行樣品的測定，根據(jù)保留時間定性、峰高或峰面積定量。

1.2 水平振蕩器

1.水平振蕩器為北京國環(huán)高科自動化技術(shù)研究院生產(chǎn)制造。

2.打開水平振蕩器開關(guān)即可調(diào)節(jié)振蕩頻率和震蕩時間。

2 預(yù)處理方法和試劑

2.1 浸出液制備方法

用臺秤準(zhǔn)確稱取通過2mm 篩孔的風(fēng)千土樣50.0g，放人干燥的500mL 錐形瓶中。用量筒準(zhǔn)確加人無二氧化碳的純水250mL，加塞，振蕩3min。按土壤懸濁液是否易濾清的情況，選用下列方法之一過濾，以獲得清亮的浸出液，濾液用干燥錐形瓶承接。容易濾清的土壤懸濁液：用濾紙在7cm 直徑漏斗上過濾，或用布氏漏斗抽濾，濾斗上用表面皿蓋好，以減少蒸發(fā)。最初的濾液常呈渾濁狀，必須重復(fù)過濾至清亮為止。較難濾清的土壤懸濁液：用皺折的雙層緊密濾紙在10cm直徑漏斗上反復(fù)過濾。堿化的土壤和全鹽量很低的粘重土壤懸濁液，可用素瓷濾燭抽濾。如不用抽濾，也可用離心分離，分離出的溶液也必須清晰透明。全部濾完后，將濾液充分搖勻，取10mL 樣品過0.45μm 濾膜后上機測定。

2.2 試劑

試劑用水為去離子水。碳酸鈉和碳酸氫鈉由阿法埃莎化學(xué)有限公司購得。

3 實驗步驟

3.1 樣品預(yù)處理

依據(jù)浸出液方法進(jìn)行制備。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

3.2.1 Cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

取10.0mL 氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L）到50mL 容量瓶加去離子水定容至標(biāo)線，搖勻，此中間溶液為200mg/L,分別取0.00,1.00,2.00,5.00,10.0,20.0mL 到100.0mL容量瓶加去離子水定容至標(biāo)線搖勻，配制成氯離子含量分別為0.00,2.00,4.00,10.0,20.0,40.0mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.2.2 SO42-標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

取2.0mL 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（5000mg/L）到50mL 容量瓶加去離子水定容至標(biāo)線，搖勻，此中間溶液為200mg/L,分別取0.00,1.00,2.00,5.00,10.0,20.0mL 到100.0mL容量瓶加去離子水定容至標(biāo)線搖勻，配制成硫酸根含量為0.00,2.00,4.00,10.0,20.0,40.0mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

4 測定結(jié)果

4.1 計算公式

4.1.1 水溶性氯化物

式中：

C——儀器測定的氯離子濃度，mg/L。

V——浸出液的體積，mL。

M——樣品的稱取質(zhì)量，g。

1000——浸出液由mL 到L 的換算系數(shù)。

4.1.2 水溶性硫酸根

式中：

C——儀器測定的硫酸根濃度，mg/L。

V——浸出液的體積，mL。

M——樣品的稱取質(zhì)量，g。

1000——浸出液由mL 到L 的換算系數(shù)。

4.2 分析四倍檢出限空白加標(biāo)樣品的結(jié)果

通過向空白中加入4 倍檢出限的濃度值，計算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以下公式計算方法檢出限：

式中：

MDL——方法檢出限。

N——樣品的平行測定次數(shù)。

S——n 次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

其中，當(dāng)自由度為n-1，置信度為99%時t 值可參考表1 取值。

4.2.1 土壤水溶性氯離子的檢出限結(jié)果

氯離子加標(biāo)的7 次結(jié)果分別是0.875mg/L、0.795mg/L、0.721mg/L、0.825mg/L、0.724mg/L、0.762mg/L、0.841mg/L，計算后值分別為0.0044g/kg、0.0040g/kg、0.0036g/kg、0.0041g/kg、0.0036g/kg、0.0038g/kg、0.0042g/kg。計算后的土壤水溶性氯離子檢出限為0.0009g/kg，優(yōu)于方法的檢出限。

4.2.2 土壤水溶性硫酸根的檢出限結(jié)果

硫酸根加標(biāo)的7 次結(jié)果分別是0.812mg/L、0.871mg/L、0.834mg/L、0.782mg/L、0.729mg/L、0.864mg/L、0.742mg/L，計算后值分別為0.0041g/kg、0.0044g/kg、0.0042g/kg、0.0039g/kg、0.0036g/kg、0.0043g/kg、0.0037g/kg。計算后的土壤水溶性硫酸根檢出限為0.0009g/kg，優(yōu)于方法的檢出限。

4.3 分析準(zhǔn)確度結(jié)果

1.土壤有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-12（認(rèn)定值與不確定度：氯離子0.030±0.004g/kg；硫酸根0.118±0.010g/kg）,離子色譜儀的氯離子和硫酸根6 次結(jié)果分別為5.85mg/L、5.92mg/L、5.73mg/L、5.68mg/L、5.84mg/L、5.81mg/L 和23.1mg/L、23.8mg/L、22.7mg/L、22.5mg/L、23.4mg/L、22.8mg/L,計算后值分別為0.029g/kg、0.030g/kg、0.029g/kg、0.028g/kg、0.029g/kg、0.029g/kg 和0.116g/kg、0.119g/kg、0.114g/kg、0.113g/kg、0.117g/kg、0.114g/kg。土壤有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07494（認(rèn)定值與不確定度：氯離子0.013±0.003g/kg；硫酸根0.066±0.005g/kg),離子色譜儀的氯離子和硫酸根6次結(jié)果分別為2.74mg/L、2.43mg/L、2.53mg/L、2.56mg/L、2.48mg/L、2.45mg/L 和12.8mg/L、12.6mg/L、12.9mg/L、13.2mg/L、12.5mg/L、13.5mg/L,計算后值分別為0.012g/kg、0.012g/kg、0.013g/kg、0.013g/kg、0.012g/kg、0.012g/kg和0.064g/kg、0.063g/kg、0.065g/kg、0.066g/kg、0.063g/kg、0.068g/kg。測定的結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度范圍內(nèi)。

2.取某一地塊的土壤進(jìn)行實際樣品分析，同時對其進(jìn)行加標(biāo)分析。此地塊的氯離子和硫酸根儀器結(jié)果分別為8.6mg/L、14.3mg/L，計算后為0.043g/kg、0.072g/kg。對樣品分別加入2.5mg 的氯離子和硫酸根，測得儀器數(shù)據(jù)為18.2mg/L、23.9mg/L，計算后為0.091g/kg、0.120g/kg。氯離子和硫酸根回收率分別為95.6%、96.0%。

4.4 精密度測試的結(jié)果

分別取1.0mL、2.5mL、10mL、25mL的氯化物標(biāo)液（1000 mg/L），0.20mL、0.50mL、2.0mL、5.0mL的硫酸根標(biāo)液（5000 mg/L）到4 個50mL 的容量瓶中用純水定容，得到氯離子和硫酸根濃度分別為20.0mg/L、50.0mg/L、200mg/L、500mg/L 的溶液。

測得的氯離子20.0mg/L濃度點的結(jié)果為21.4mg/L、21.0mg/L、20.4mg/L、19.6mg/L、19.8mg/L、20.4mg/L，計算后的值為0.301cmol/kg、0.296cmol/kg、0.287cmol/kg、0.276cmol/kg、0.279cmol/kg、0.286cmol/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.37%。氯離子50.0mg/L 濃度點的結(jié)果為50.3mg/L、51.6mg/L、52.4mg/L、49.5mg/L、50.2mg/L、48.6mg/L，計算后的值為0.708cmol/kg、0.727cmol/kg、0.738cmol/kg、0.697cmol/kg、0.707cmol/kg、0.685cmol/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.74%。氯離子200mg/L 濃度點的結(jié)果為212mg/L、196mg/L、205mg/L、197mg/L、207mg/L、203mg/L，計算后的值為2.986cmol/kg、2.761cmol/kg、2.887cmol/kg、2.775cmol/kg、2.915cmol/kg、2.859cmol/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.99%。氯離子500mg/L 濃度點的結(jié)果為513mg/L、508mg/L、519mg/L、506mg/L、517mg/L、501mg/L，計算后的值為7.225cmol/kg、7.155cmol/kg、7.310cmol/kg、7.127cmol/kg、7.282cmol/kg、7.056cmol/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.35%。

測得的硫酸根20.0mg/L 濃度點的結(jié)果為20.3mg/L、20.9mg/L、20.4mg/L、19.5mg/L、19.7mg/L、19.2mg/L，計算后的值為0.211cmol/kg、0.218cmol/kg、0.213cmol/kg、0.203cmol/kg、0.205cmol/kg、0.200cmol/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.19%。硫酸根50.0mg/L 濃度點的結(jié)果為49.8mg/L、51.8mg/L、50.6mg/L、49.1mg/L、52.1mg/L、50.3mg/L，計算后的值為0.519cmol/kg、0.540cmol/kg、0.527cmol/kg、0.511cmol/kg、0.543cmol/kg、0.524cmol/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.28%。硫酸根200mg/L 濃度點的結(jié)果為203mg/L、209mg/L、196mg/L、194mg/L、212mg/L、202mg/L，計算后的值為2.115cmol/kg、2.177cmol/kg、2.042cmol/kg、2.021cmol/kg、2.208cmol/kg、2.104cmol/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.47%。硫酸根500mg/L 濃度點的結(jié)果為506mg/L、498 mg/L、502mg/L、508mg/L、496mg/L、511mg/L，計算后的值為5.271cmol/kg、5.188cmol/kg、5.229cmol/kg、5.292 cmol/kg、5.167cmol/kg、5.323cmol/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.16%。

5 結(jié)果分析

5.1 準(zhǔn)確度

通過對土壤有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-12 和GBW07494的分析，從實驗中離子色譜儀對于氯離子和硫酸根的測定結(jié)果來看，6 次平行測定均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度范圍內(nèi)，同時實際樣品回收率也較好，所以其用于測定森林土壤中水溶性氯離子和硫酸根有較好的準(zhǔn)確度。

5.2 精密度

從實驗結(jié)果來看，氯離子在20.0mg/L、50.0mg/L、200mg/L、500mg/L 濃度下測得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.37%、2.74%、2.99%、1.35%,硫酸根在20.0mg/L、50.0mg/L、200mg/L、500mg/L 濃度下測得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.19%、2.28%、3.47%、1.16%,都具有較好的精密度。

6 總結(jié)

從本論文實驗數(shù)據(jù)結(jié)果來看，通過用離子色譜儀測定土壤水溶性氯離子和硫酸根測的數(shù)據(jù)結(jié)果具有較好的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，可以滿足LY/T 1251-1999《森林土壤水溶性鹽分分析》測定森林土壤中水溶性Cl-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)需求。

綜上所述，離子色譜儀可以用來測定森林土壤中的Cl-、SO42-，即可以通過離子色譜儀測定氯離子和硫酸根來解決方法中每個離子需要單獨測定需要花費更多時間、測定方法繁瑣的問題，從而提升測定樣品的效率，同時節(jié)約了購買其它試劑的成本。從實驗中可以看到，通過一些自動化的儀器可以將人工常規(guī)測定的項目進(jìn)行整合，從而提升實驗室中樣品測定的效率，節(jié)約測定的成本。