徐建清?陳舟舟?陳代杰?林挺?譚俊?黃鎮(zhèn)宇?儲消和?劉鵬宇

摘要：目的 研究多級厭氧系統(tǒng)對土霉素菌渣的減量化和無害化處理的水平以及沼泥對沙化土壤和紫花苜蓿的改良促進作用。方法 以化學需氧量（COD）為減量化驗證參數(shù)，土霉素含量為無害化驗證參數(shù)，通過檢測處理前后COD和土霉素的變化考察多級厭氧系統(tǒng)的降解效率。以土壤養(yǎng)分和植物萌芽率及株高為資源化驗證參數(shù)，以土壤中土霉素抗性基因含量為無害化驗證參數(shù)，通過檢測施加沼泥前后各參數(shù)的變化考察沼泥的資源化和無害化利用。結果 經(jīng)3個周期的多級厭氧系統(tǒng)處理，土霉素菌渣中COD降解率達到87.58%，土霉素含量降解率達到99.44%；施加沼泥至沙化土壤后，有機質含量增加1645.74%，全氮含量增加3654.39%，全磷含量增加29.17%，全鉀含量增加31.08%，紫花苜蓿株高提高166.16%，土壤中抗性基因intⅠ1、tetC和tetW含量下降，抗性基因tetM含量無明顯變化，抗性基因tetQ含量顯著上升。結論 多級厭氧系統(tǒng)能夠實現(xiàn)土霉素菌渣的減量化和無害化處理，沼泥具有改良沙化土壤養(yǎng)分和促進植物生長的效果，對部分抗性基因有促降解作用，但仍需關注抗性基因tetQ的變化。

關鍵詞：多級厭氧系統(tǒng)；土霉素菌渣；抗性基因；減量化；無害化

中圖分類號：R978.1文獻標志碼：A

Pilot study on the harmless treatment of oxytetracycline residues

by multi-stage anaerobic system

Xu Jian-qing1，2， Chen Zhou-zhou2， Chen Dai-jie2， Lin Ting2， Tan Jun3，

Huang Zhen-yu4， Chu Xiao-he1， and Liu Peng-yu2

（1 Collaborative Innovation Center of Yangtze River Delta Region Green Pharmaceuticals， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014; 2 School of Pharmacy， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai 200240; 3 Shanghai Institute of Pharmaceutical Industry， Shanghai 201203; 4 College of Food Science and Technology， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014）

Abstract? ? Objective To study the level of reduction and harmless treatment of oxytetracycline residues by multi-stage anaerobic system and the improvement and promotion of sludge on desertified soil and alfalfa. Methods Taking chemical oxygen demand （COD） as a reduction verification parameter， and oxytetracycline content as a harmlessness verification parameter， the degradation efficiency of the multi-stage anaerobic system was investigated by detecting changes in COD and oxytetracycline before and after treatment. Taking soil nutrients， plant germination rate and plant height as resource verification parameters， and oxytetracycline ARGs content in soil as harmless verification parameters， resources and harmless utilization of the sludge is investiged by detecting the changes of various parameters before and after applying sludge. Results After 3 cycles of multi-stage anaerobic system treatment， the degradation rate of COD in the oxytetracycline residues reached 87.58%， and the degradation rate of oxytetracycline content reached 99.44%; after applying sludge to the sandy soil， the organic matter content increased by 1645.74 %， total nitrogen content increased by 3654.39%， total phosphorus content increased by 29.17%， total potassium content increased by 31.08%， alfalfa plant height increased by 166.16%， and the contents of ARGs intI1， tetC and tetW in the soil decreased significantly， the content of tetM did not change significantly， and the content of tetQ increased significantly. Conclusion The multi-stage anaerobic system can achieve the reduction and harmless treatment of oxytetracycline residues. The sludge can improve the nutrients of sandy soil and promote the growth of plant， and it can promote the degradation of some ARGs content， but still need to pay attention to the changes of tetQ.

Key words? ? Multi-stage anaerobic system; Oxytetracycline residues; ARGs; Reduction; Harmlessness

抗生素菌渣中粗蛋白、粗纖維等有機質含量豐富，資源化價值高，抗生素菌渣在2008年因殘留抗生素進入土壤后影響農作物生長[1]、易污染排放地的微生物群落導致超級細菌的誕生[2]、又進一步滲透轉移至地表水和地下水[3]等一系列危害被專家組委會定義為高危固廢，后被列入《國家危險廢物名錄》[4]，只能選擇成本大且存在二次污染風險的填埋和焚燒方法[5]；而我國現(xiàn)存藥企數(shù)量多、規(guī)模小，對于產(chǎn)生的大量抗生素菌渣缺乏科學有效的處理。基于此，抗生素菌渣的無害化處理和資源化利用成為研究熱點[6]。本研究采用的土霉素菌渣屬于四環(huán)素抗生素中的一種，廣泛應用于禽類獸類魚類的動物飼料中，用于抵抗防范養(yǎng)殖物病害[7]。隨著土霉素生產(chǎn)技術的提高以及抗病效果優(yōu)異，土霉素產(chǎn)量和需求逐年上漲，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的菌渣也逐漸成為新的環(huán)境處理問題[8]。

近年來對土霉素菌渣的減量化處理大多采用物理處理（填埋）、化學處理（焚燒）、生物處理（好氧堆肥和厭氧消化）。其中填埋處理是較為普遍的固廢處理方式，技術成本低，處理量大，然而填埋存在需要占用大量土地、滲透液污染環(huán)境、處理時間長等問題；焚燒處理是將菌渣在800℃至1200℃的焚燒爐中進行燃燒，土霉素殘留的去除效果較好，缺點是前期設備投入和后期燃料消耗的成本過高，同時焚燒不當會導致二次污染[9]；好氧堆肥是利用微生物通過高溫發(fā)酵對有機質進行腐化和降解從而達到土霉素菌渣的無害化，郭夢婷[10]研究發(fā)現(xiàn)，10、50、100和150 mg/kg土霉素殘留處理在30 d堆肥后土霉素的降解率分別為27.22%、81.06%、88.3%和82.64%；厭氧消化是指在沒有游離氧的條件下，以厭氧微生物為主對有機物進行降解、穩(wěn)定的一種無害化處理方式[11]。傳統(tǒng)的厭氧消化以單極厭氧罐為主，本研究采用的多級厭氧系統(tǒng)進行了分級分相工藝優(yōu)化，使得厭氧消化3個階段的反應效率達到最大。

本研究采用多級厭氧降解技術對土霉素菌渣進行減量化和無害化處理，該反應系統(tǒng)此先已在阿卡波糖、螺旋霉素等制藥廢渣中應用，效果顯著[12]。

四環(huán)素類抗生素的固-液吸附分配系數(shù)遠高于常見的磺胺類抗生素，易在土壤中吸附積累，破壞微生物群落，使其產(chǎn)生抗性基因，進而破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)中的物質能量雙鏈條。同時，蔬菜作物亦可能直接吸收四環(huán)類抗生素，威脅食品安全[13]。本研究通過實驗室花盆小試來驗證土霉素菌渣經(jīng)過多級厭氧降解后對生態(tài)環(huán)境的影響[14]，以期為土霉素菌渣的無害化處理與資源化利用提供相關研究借鑒。

1 試驗材料與方法

1.1 土霉素發(fā)酵菌渣及接種污泥來源

土霉素發(fā)酵菌渣取自內蒙古某制藥廠，呈棕黃色顆粒狀，pH約為8～10，在厭氧處理前需將其粉碎后加水攪勻配成固體含量為40 g/L的菌渣液，再由螺桿泵泵入多級厭氧系統(tǒng)進行中試試驗。多級厭氧系統(tǒng)的接種污泥取自內蒙古某制藥廠污水站UASB反應器中的厭氧污泥，污泥含量約為40～50 g/L。

1.2 中試設備及運行過程

多級厭氧系統(tǒng)主要由3部分組成，一是配料預處理池，主要用于配制中試試驗所用的土霉素菌渣液；二是主反應器，包括水解酸化池、pH調節(jié)池和3個串聯(lián)的厭氧罐，是土霉素菌渣厭氧降解的主要場所；三是污泥沉淀及濃縮池，主要用于厭氧污泥回流及產(chǎn)生的沼泥濃縮。中試試驗所用的配料預處理池有效容積為2 m3，配備攪拌混勻裝置；水解酸化池有效容積為0.25 m3，接種污泥為池體有效容積的1/2；pH調節(jié)池有效容積為0.1 m3，該池配置酸堿加藥裝置，用于調節(jié)水解酸化池出料的pH；3個厭氧罐的直徑為0.7 m，高度為3.6 m，每個厭氧塔的有效容積為1 m3，接種污泥為各個厭氧塔有效容積的1/2，每個厭氧塔配備回流泵，可進行厭氧罐內污泥的循環(huán)攪拌，各個厭氧罐外側設有電加熱套，可穩(wěn)定維持運行溫度35℃；污泥沉淀池的有效容積為0.3 m3，污泥濃縮池的有效容積為2 m3（圖1）。

多級厭氧系統(tǒng)對土霉素菌渣的處理過程為：將菌渣和清水在配料預處理池中混合，配成固態(tài)含量為40 g/L的菌渣液，多級厭氧系統(tǒng)為序批式處理，每天泵入系統(tǒng)中處理菌渣液量為250 L，菌渣液在水解酸化池中反應停留時間為1 d，然后泵入pH調節(jié)池中進行pH調節(jié)，控制進入1號厭氧罐的物料pH為6.9～7.2。菌渣液依次經(jīng)過1～3號厭氧罐處理，總厭氧停留時間為12 d，每天開啟厭氧罐的回流泵循環(huán)攪拌1 h。3號厭氧罐出料進入污泥沉淀池后，上清沼液排出，底部沉淀的厭氧污泥泵入污泥濃縮池進一步依靠重力沉降濃縮，定期將污泥濃縮池中上清排出，底部濃縮沼泥最后經(jīng)疊螺機統(tǒng)一進行固液分離，獲得固體厭氧沼泥。多級厭氧運行過程中1～3號厭氧罐均會產(chǎn)生沼氣，通過設置排氣管，將3個罐產(chǎn)生的沼氣統(tǒng)一收集，因產(chǎn)量有限暫時無法利用，故收集后點燃處理。運行過程中檢測pH、化學需氧量（COD）及抗生素殘留含量變化[15]。

1.3 多級厭氧系統(tǒng)運行參數(shù)檢測

1.3.1 pH及COD檢測

pH檢測采用酸度計電極法[16]測定，COD檢測采用快速消解分光光度法：將樣品稀釋至COD含量500 mL/L以內，吸取稀釋液2.5 mL，加入重鉻酸鉀標準溶液0.7 mL，搖勻，再加入濃硫酸4.8 mL，搖勻，165℃消解10 min。降溫2 min后加入蒸餾水2.5 mL，混勻靜置冷卻至室溫，分光光度計波長600 nm下檢測。與標準曲線進行比較計算得出COD含量[17]。

1.3.2 樣品中土霉素含量檢測

樣品前處理：采用流動相配比溶液對土霉素菌渣進行提取，樣品與提取溶液的體積比為1：500，超聲30 min，220 r/min搖床1 h，超聲30 min，濾液過濾并洗滌濾餅，合并濾液。液相條件：液相儀器-Agient 1200型高效液相色譜儀，配紫外檢測器；色譜柱為ZORBAX Eclipse XDB-C18；柱溫35℃；流動相為磷酸二氫鉀：乙腈=80：20；流速為1 mL/min；時間為15 min；波長為355 nm[18]。檢測方法定量限0.1 mg/L，檢測限0.01 mg/L。

1.4 土霉素菌渣的多級厭氧產(chǎn)物（沼泥）對環(huán)境影響的效果考察

1.4.1 沼泥對紫花苜蓿的影響

（1）紫花苜蓿發(fā)芽指數(shù)的測定? ? 用玻璃平板為載體，鋪上一層吸水紙，滴加蒸餾水浸濕吸水紙，在紙上擺放20粒苜蓿種子，間隔分明，最后加入10滴沼泥浸提液，用蒸餾水做對照，每組處理做3個平行，生化恒溫箱中25℃培養(yǎng)，48 h后測種子發(fā)芽率和根長，并計算GI。

（2）紫花苜蓿株高的測定? ? 試驗植物選取紫花苜蓿，培養(yǎng)基質選取沙化土壤，采用高15 cm，底面半徑6 cm的圓柱形花盆，底部5 cm用純沙土鋪墊，上層10 cm采取沼泥和沙土的混合土樣，以沼泥施加量為變量設置四個處理，分別為沼泥施加量：0 t/ha（以下簡稱空白組）、沼泥施加量：10 t/ha（以下簡稱低施加量組）、沼泥施加量：20 t/ha（以下簡稱中施加量組）、沼泥施加量：30 t/ha（以下簡稱高施加量組）。每組處理做3個平行，每個平行種植生長狀況相近的10株紫花苜蓿苗，白天室溫控制在20℃～26℃，晚上室溫停止控溫，隨環(huán)境變化，每日早晚八點各澆水一次，每個處理溫度控制和澆水一致且試驗全程不添加其他肥料和營養(yǎng)物質。每6 d記錄各組紫花苜蓿株高變化。

1.4.2 沼泥對土壤的影響

（1）土壤樣品取樣及前處理? ? 土壤取樣：五點法取樣，每個花盆平面選取隨機不相近的五點，每個點面積1 cm2，鏟去每個選中點的上方2 cm土樣，再用小鏟挖出1 cm3土樣，將每個花盆挖出的五個土樣混合均勻。樣品前處理：將采回的土樣，放在塑料布上，攤成薄薄的一層，置于室內通風陰干。在土樣半干時，須將大土塊搟碎，完全干后，再進行小心研磨，防止結塊。

（2）土壤養(yǎng)分含量測定? ? 對初始沙土、沼泥及沙土-沼泥混合土樣進行土壤養(yǎng)分檢測。土壤有機質采用重鉻酸鉀容量法—外加熱法測定，全氮采用凱氏定氮法測定，全磷指標采用堿熔法測定，全鉀指標采用氫氟酸消解法測定[16]。

（3）土壤中抗性基因測定? ? 在PCR反應體系中，加入SYBR熒光染料，SYBR熒光染料特異性地摻入DNA雙鏈后，發(fā)射熒光信號。提取土壤樣品基因組DNA后進行qPCR，反應條件為：95℃預變性5 min后，95℃變性15 s，退火30 s，72℃延伸30 s，共35個循環(huán)，最后72℃延伸7 min。檢測項為16S、整合子intⅠ1及抗性基因tetC、tetM、tetQ和tetW。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)處理采用Microsoft Excel 2016和SPSS 26統(tǒng)計軟件計算，圖形處理采用Microsoft Excel 2016完成。

2 結果與分析

2.1 多級厭氧系統(tǒng)的運行參數(shù)變化

2.1.1 pH變化

多級厭氧設備運行時pH變化情況如下圖2所示。數(shù)據(jù)中整體pH呈現(xiàn)配料池＞3號罐＞2號罐＞1號罐＞酸化池的規(guī)律，其中在熱堿裂解土霉素菌渣的配料池中會加入較大量的氫氧化鈉，導致pH上升，而進入酸化池后，經(jīng)過1 d的停留時間，pH出現(xiàn)較大幅度的降低，其原因是在此階段進行水解酸化反應，隨后為達到主體罐的最適pH，在泵入主體罐前進行pH調節(jié)，導致后續(xù)主體罐的pH上升。其中1號罐受到酸化池和人工調節(jié)的影響最大，pH波動也較為明顯。而2號罐和3號罐在經(jīng)過1號罐的緩沖調節(jié)之后，受到的影響已經(jīng)大大下降，逐漸趨于穩(wěn)定。

2.1.2 COD變化

多級厭氧設備運行時COD變化情況如圖3所示，數(shù)據(jù)顯示土霉素菌渣經(jīng)過多級處理后，COD含量逐級? ? ?降低。其中經(jīng)過酸化池的處理COD降解效率最強，最大時能達到55.92%的降解幅度，最后經(jīng)過3號罐反應后整體能達到最大為87.58%的COD降解幅度。表明多級厭氧系統(tǒng)能夠較好地實現(xiàn)土霉素菌渣的減量化處理。

通過對比pH在多級厭氧系統(tǒng)各個階段和各級設備的變化以及COD各個階段和各級設備的變化中發(fā)現(xiàn)，酸化池在試驗前期對COD的降解效率并不高這與前期酸化池pH波動較大對應，而2號罐和3號罐的COD降解效率在整個試驗階段都較為穩(wěn)定，對應了這二者較為穩(wěn)定的pH變化。這表明pH對多級厭氧系統(tǒng)具有重要指導意義，維持pH的穩(wěn)定能較好地促進多級厭氧系統(tǒng)對土霉素菌渣的減量化處理。

2.1.3 土霉素含量變化

多級厭氧系統(tǒng)以12 d為一個周期，在經(jīng)過三個周期的運行后pH和COD變化都基本穩(wěn)定。穩(wěn)定后在3號罐出料口取樣檢測土霉素含量，檢測結果如圖4～5所示，與初始的土霉素菌渣進行比較。初始時土霉素含量為17.95 mg/L，而經(jīng)過多級厭氧處理后，已檢測不到土霉素的存在。檢測方法定性限0.01 mg/L，

據(jù)此得知多級厭氧系統(tǒng)對土霉素菌渣中土霉素殘留降解率達到99.44%以上，顯著地表明多級厭氧系統(tǒng)有利于土霉素菌渣的無害化處理。葉東旭[19]研究結果表明，靜態(tài)厭氧消化運行15 d后，有23.92%的土霉素通過水解途徑而降解，通過生物降解途徑降解的土霉素達到37.82%，總體降解率為61.74%。通過半連續(xù)流單相中溫厭氧反應器對土霉素總體降解率最高可達到87.04%。對比表明多級厭氧系統(tǒng)相比較傳統(tǒng)的厭氧消化處理，對土霉素降解效率更高。

土霉素菌渣經(jīng)過加水稀釋后在配料池中含量為4.1 mg/L，經(jīng)過酸化池水解酸化后略有降低，限制于停留時間過低，土霉素降解量不高，進入主罐后有顯著的下降趨勢，其中1號罐降解效率達到了50.98%，效果最強，這也驗證了多級厭氧第一段水解酸化效果能達到最大化，從而促進對土霉素的降解和無害化處理。

2.2 土霉素菌渣的多級厭氧產(chǎn)物對環(huán)境的影響

2.2.1 沼泥對紫花苜蓿的影響

紫花苜蓿發(fā)芽指數(shù)試驗結果如圖6所示，圖中數(shù)據(jù)顯示施加沼泥后的土壤混合物并不會對苜蓿種子造成毒害作用，并且存在一定程度的促進萌發(fā)效果。

紫花苜蓿生長株高隨不同處理的結果如圖7所示，圖中數(shù)據(jù)顯示施加沼泥后紫花苜蓿株高有顯著的提升，這也反映出在生長階段土霉素菌渣經(jīng)過多級厭氧系統(tǒng)處理后的沼泥并不會抑制紫花苜蓿的生長。反而由于富含有機質和全氮，促進了苜蓿的生長。結果反應多級厭氧系統(tǒng)有利于土霉素菌渣的無害化處理，并具有改造為植物有機肥的潛力。

2.2.2 沼泥對土壤養(yǎng)分含量的影響

沙化土壤養(yǎng)分在施入沼泥后的變化情況如圖8所示，數(shù)據(jù)顯示各項指標均有提升，且提升幅度隨沼泥施加量的增加而增加，其中有機質和全氮含量受到沼泥的影響最顯著，提升效果十分明顯，沼泥高施加量組有機質提升達到了1645.74%，全氮提升達到了3654.39%。全磷和全鉀提升幅度較小，高施加量組全磷提升幅度為29.17%，全鉀為31.08%。造成這種現(xiàn)象的主要原因是多級厭氧系統(tǒng)的原料土霉素菌渣主要是微生物培養(yǎng)基和破碎的細胞，含有豐富的有機質和蛋白質，再經(jīng)過多級厭氧降解一部分后，仍存在較小分子的有機物和蛋白質。沼泥的施入極大地改良了沙化土壤的養(yǎng)分含量，這表明多級厭氧系統(tǒng)有利于土霉素菌渣的資源化處理。

2.2.3 沼泥對土壤土霉素抗性基因含量的影響

在試驗前0 d和經(jīng)過30 d的花盆小試后取部分土樣，分析各組間土樣中土霉素抗性基因的差異，數(shù)據(jù)結果如圖9所示。intⅠ1、tetC、tetM、tetQ和tetW 5項指標代表土壤中土霉素抗性基因數(shù)量，數(shù)據(jù)顯示在空白土樣中也檢查出存在intⅠ1、tetC、tetM、tetQ和tetW抗性基因，但在空白土樣中并未檢測出土霉素的存在，這表明天然的自然環(huán)境中也會因為各種非直接傳播例如空氣、水循環(huán)系統(tǒng)等帶來土霉素抗性細菌。在經(jīng)過30 d的試驗后，各類抗性基因均有所變化。其中抗性基因intⅠ1在30 d后空白組與施加沼泥的試驗組中的低施加量組和中施加量組無明顯變化，而高施加量組出現(xiàn)抗性基因intⅠ1的降低，表明施加沼泥對降低土壤中intⅠ1含量有較小的促進作用，且這個促降解作用需在施加量大的前提下才會觸發(fā)；抗性基因tetC在30 d后相比較于空白組，各個試驗組均有大幅度降低，且隨著沼泥施加量的增大，抗性基因tetC下降越明顯，表明施加沼泥對降低土壤中tetC含量有顯著的促進作用；抗性基因tetM在30 d后空白組與施加沼泥的試驗組無明顯變化，表明土壤中tetM含量變化與施加沼泥無顯著關系；抗性基因tetQ在30 d后相比較于空白組，施加沼泥的三個處理的tetQ含量均有所增加，這表明施加沼泥會增加土壤中tetQ含量?？剐曰騮etW在30 d后相比較于空白組，各個試驗組均有大幅度降低，且隨著沼泥施加量的增大，抗性基因tetW下降越明顯，表明施加沼泥對降低土壤中tetW含量有顯著的促進作用。

3 結論

（1）多級厭氧系統(tǒng)能夠將土霉素菌渣的COD含量降解87.58%，其中酸化池環(huán)節(jié)COD降解效率最佳，可達到55.92%，實現(xiàn)土霉素菌渣的減量化處理。

（2）多級厭氧系統(tǒng)能夠將土霉素菌渣的土霉素含量從17.95 mg/L降解至檢測限以下，實現(xiàn)降解率99.44%以上，實現(xiàn)高效土霉素菌渣的無害化處理。

（3）pH對多級厭氧系統(tǒng)降解土霉素具有重要的指導意義，維持pH穩(wěn)定在6.8～7.3范圍之內能夠達到反應系統(tǒng)的最大效率。

（4）土霉素菌渣經(jīng)多級厭氧處理后的沼泥含有豐富的有機質和全氮，能顯著地提高土壤養(yǎng)分含量，且能夠促進紫花苜蓿種子的萌芽和苜蓿植株的生長，具有作為土壤改良劑和生物有機肥料的潛力，實現(xiàn)土霉素菌渣的資源化處理。

（5）沼泥施加后，土壤中抗性基因變化趨勢各異，其中抗性基因intⅠ1、tetC和tetW含量均有所下降，抗性基因tetM不受沼泥施加的影響，抗性基因tetQ含量出現(xiàn)上升趨勢，需在應用時關注tetQ含量變化。

參 考 文 獻

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