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錳基UIO-66催化氣化H2O2協(xié)同氧化甲苯的研究

2023-08-21 06:37:16周夢(mèng)長杜朝輝劉浩云徐欣蓉周長松
燃燒科學(xué)與技術(shù) 2023年4期
關(guān)鍵詞:甲苯過氧化氫羥基

周夢(mèng)長,杜朝輝,阮?瑋,劉浩云,徐欣蓉,祁?元,周長松

錳基UIO-66催化氣化H2O2協(xié)同氧化甲苯的研究

周夢(mèng)長,杜朝輝,阮?瑋,劉浩云,徐欣蓉,祁?元,周長松

(南京師范大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院,南京 210046)

利用原位沉積法制備了不同摻雜比例的Mn負(fù)載UIO-66材料并協(xié)同氣化過氧化氫脫除甲苯氣體.采用XRD、SEM、TEM、XPS、ICP等技術(shù)對(duì)Mn-UIO-66的物理化學(xué)特性進(jìn)行了表征.催化實(shí)驗(yàn)確定了Mn-UIO-66/H2O2的最佳反應(yīng)溫度、過氧化氫濃度,同時(shí)還探究了質(zhì)量空速變化對(duì)甲苯催化降解的影響.EPR測試揭示了Mn-UIO-66/H2O2體系中羥基自由基產(chǎn)量與催化劑中錳元素的負(fù)載量呈正比例關(guān)系.GC-MS分析了甲苯脫除過程中的中間產(chǎn)物,并提出甲苯脫除過程中可能的反應(yīng)路徑.

錳;UIO-66;羥基自由基;甲苯脫除

揮發(fā)性有機(jī)污染物(volatile organic compounds,VOCs)是一類來源廣泛、排放量高、危害性強(qiáng)的大氣污染物.VOCs不僅會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生致癌、致畸的危害,還會(huì)與氮氧化物發(fā)生光化學(xué)作用,產(chǎn)生臭氧,導(dǎo)致空氣質(zhì)量的下降[1].隨著我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展,甲苯等VOCs氣體的排放量呈現(xiàn)出逐年增長的趨勢,排放控制形勢十分嚴(yán)峻.十四五期間,我國首次將VOCs納入城市空氣質(zhì)量考核新指標(biāo),如何提高VOCs的治理能力成為當(dāng)前大氣污染物控制領(lǐng)域亟待解決的問題.

VOCs氣體的處理方法主要包括吸附法、冷凝法、催化燃燒法、等離子體降解法以及高級(jí)氧化技術(shù)[2],其中高級(jí)氧化技術(shù)由于氧化性強(qiáng)、無二次污染、操作條件易于控制等優(yōu)點(diǎn)引起了廣泛關(guān)注.Fenton技術(shù)作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種,可以產(chǎn)生氧化性僅次于氟原子的˙OH,˙OH能夠高效攻擊有機(jī)污染物最終生成CO2和H2O,實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的無害化處理[3].然而,傳統(tǒng)的均相Fenton技術(shù)存在著活性分子溢出、回收成本高等缺點(diǎn).近年來學(xué)者們利用含鐵化合物或采用其他載體固定金屬離子,構(gòu)成非均相Fenton體系或類Fenton體系應(yīng)用于有機(jī)廢水的治理.Bai等[4]采用熱聚合法制備了Fe-g-C3N4并將其用于亞甲基藍(lán)(MB)的脫除實(shí)驗(yàn),最佳工況條件下MB在60min內(nèi)實(shí)現(xiàn)了99%的脫除率.Li等[5]采用氣體模板法制備了均勻多孔的Cu-Al2O3,Cu+/Cu2+加入γ-Al2O3骨架中呈現(xiàn)高度分散特性,合成材料在Fenton體系中對(duì)水中雙酚A(BPA)的降解表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性.非均相Fenton技術(shù)有效克服了均相Fenton技術(shù)存在的問題,然而現(xiàn)有的研究局限在Fe、Cu元素上,對(duì)于其他非貴金屬的研究開發(fā)較少.

由于Fenton反應(yīng)涉及電子轉(zhuǎn)移過程,具有多種化合價(jià)態(tài)的錳元素因其存在豐富、毒性低、pH范圍寬、催化性能高等優(yōu)點(diǎn)具有良好的應(yīng)用前景[3]. Valentine等[6]發(fā)現(xiàn),氧化錳在促進(jìn)過氧化氫分解方面的活性明顯高于氧化鐵.一些學(xué)者嘗試開發(fā)MnO2材料并將其用于Fenton反應(yīng)中.Cao等[7]利用水熱法制備了一維a-MnO2和b-MnO2單晶體納米結(jié)構(gòu),并將其作為Fenton反應(yīng)中降解低濃度羅丹明染料(20mg/L)的催化劑,在30min內(nèi)取得了80%的降解效率.Ai等[8]報(bào)道微波加熱法合成的γ-MnO2納米片在降解水溶液中的羅丹明B過程中展現(xiàn)了較強(qiáng)的催化活性. 然而,這種固體催化劑活性位點(diǎn)分散度差、材料比表面積低,導(dǎo)致催化效果不佳[9].因此,開發(fā)出一種高效穩(wěn)定的錳基催化材料具有重要應(yīng)用價(jià)值.UIO-66作為金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)的一種,具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性(其分解溫度在500℃)、化學(xué)穩(wěn)定性、較大的比表面積和可修飾性等[10],目前,已有學(xué)者將UIO-66材料與Fenton技術(shù)結(jié)合用于污染物的治理.Pan等[11]采用浸漬法將Cu負(fù)載在UiO-66上,合成了Cu-UiO-66催化劑用于催化處理含4-氯酚廢水.Cu-UiO-66催化劑對(duì)含有對(duì)4-氯酚的廢水(CWPO)具有良好的催化活性,20min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)98%,40min內(nèi)完全降解.Yin等[12]首次開發(fā)出以UIO-66為載體的Fe3O4納米材料,建立Fe-Zr雙活性中心,發(fā)現(xiàn)Zr本身雖然不能催化H2O2,但它促進(jìn)了Fenton反應(yīng)過程中電子轉(zhuǎn)移,改變活性物種的生成.因而,UIO-66材料在Fenton反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景.

本文將常見的VOCs氣體甲苯作為研究對(duì)象,采用原位沉積法制備了Mn修飾UIO-66材料,對(duì)其進(jìn)行物理化學(xué)性質(zhì)的表征,并協(xié)同氣化過氧化氫系統(tǒng)催化降解甲苯氣體.研究了各種工況條件下催化劑的催化效果.此外,本文還探究了反應(yīng)過程中的催化機(jī)理,并對(duì)甲苯催化后的產(chǎn)物進(jìn)行分析.

1?實(shí)驗(yàn)過程

1.1?Mn負(fù)載UIO-66樣品制備

UIO-66的制備:用量筒量取200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)于300mL的燒杯中,稱量一定量的摩爾比為1∶1的ZrCl4和對(duì)苯二甲酸(PTA)并將其加入到DMF溶液中,超聲并攪拌直至完全溶解.將上述溶液移入300mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,并將水熱反應(yīng)釜放入120℃的馬弗爐中加熱24h.加熱完成后用DMF、無水乙醇、去離子水清洗,然后過濾. 將得到的固體放入120℃的真空干燥箱中12h.

Mn負(fù)載UIO-66的制備[13]:將得到的UIO-66放入200℃的真空干燥箱中8h加熱以移除客體溶劑.配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.1%、16.7%、23.1%、28.6%的乙酸錳溶液,將真空處理后的UIO-66加入到上述溶液中,攪拌并放置2h,隨后向上述溶液中逐滴加入少量NaBH4溶液(10mg/mL)還原,攪拌并放置2h,然后用去離子水清洗.將得到固體放入真空干燥箱中,反應(yīng)溫度為200℃,反應(yīng)時(shí)間為8h.將制備出來的催化劑按照加入乙酸錳溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從小到大的順序分別命名為1-Mn-UIO-66、2-Mn-UIO-66、3-Mn-UIO-66、4-Mn-UIO-66.

1.2?催化劑的表征

采用日本理化公司的RigakuSmartlab型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)和成分,掃描范圍為3°≤2≤90°,速度10°/min.催化劑的表面形貌由HITACHI SU8100型高分辨場發(fā)射掃描電鏡(SEM)獲得.透射電子顯微鏡(TEM)觀察由FEI TALOS 200 S顯微鏡在200kV(Cs 0.5mm,點(diǎn)分辨率0.19nm)下進(jìn)行.采用美國Thermo Fisher Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)催化劑的元素特性進(jìn)行分析,其中,分析室真空度5×l0-10Pa,激發(fā)源采用Alka射線,工作電壓15kV,燈絲電流10mA,并進(jìn)行5~10次循環(huán)的信號(hào)累加.測試通能(Passing-Energy)為50eV,步長0.05eV,并以C1s結(jié)合能為284.80eV為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校正.采用BelSorp Mini(Japan Microtrac BEL)分析儀器,在77K下用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程計(jì)算催化劑的孔特性和比表面積.采用德國Bruker A300納米電子順磁共振(EPR)光譜儀,以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)為自由基捕獲劑,測定了催化劑在H2O2溶液中的羥基自由基產(chǎn)率.尾氣成分采用安捷倫7890B-7000C氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)和DB-5色譜柱進(jìn)行分析.

1.3?實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.系統(tǒng)主要由甲苯生成系統(tǒng)、氣化H2O2生成系統(tǒng)、催化系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)組成.采用鼓泡法獲得一定濃度的甲苯氣體:將含有一定甲苯溶液的集氣瓶放入恒溫水浴加熱的裝置中.從壓縮氣體鋼瓶流出的N2進(jìn)入集氣瓶,攜帶一定量的甲苯氣體,與另一條N2路混合,生成濃度穩(wěn)定的甲苯氣體.N2流量由兩個(gè)質(zhì)量流量控制器控制.采用加熱盤管加熱石英管對(duì)H2O2進(jìn)行蒸發(fā),溫度保持在130~150℃,注射泵(LSP01-1A)控制注射速率.采用孔徑為0.1mm的氣體分布器控制恒溫反應(yīng)器內(nèi)氣體的均勻分布.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)用來檢測反應(yīng)后尾氣的組成和濃度.尾氣經(jīng)活性炭處理后排放.甲苯去除效率由式(1)計(jì)算:

式中為甲苯進(jìn)口體積分?jǐn)?shù);為甲苯出口體積分?jǐn)?shù).

2?結(jié)果與討論

2.1?催化劑表征

2.1.1?XRD分析

用XRD測定了UIO-66和Mn-UIO-66材料的晶體結(jié)構(gòu),如圖2所示.所有Mn-UIO-66催化劑在衍射角為7.3°、8.5°、12.1°和25.8°均有特征峰,分別對(duì)應(yīng)于UIO-66的(111)、(200)、(220)、(440)晶面,衍射峰的強(qiáng)度也與UIO-66一致[14],說明利用原位沉積法負(fù)載錳后對(duì)UIO-66晶體結(jié)構(gòu)影響較?。鶕?jù)ICP測試結(jié)果(表1),制備的1-Mn-UIO-66、2-Mn-UIO-66、3-Mn-UIO-66和4-Mn-UIO-66的Mn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.53%、2.84%、3.86%和5.09%,但在XRD譜圖中沒有明顯的Mn元素特征峰,說明錳在UIO-66骨架的分散性良好,或者以無定形態(tài)的形式存在.

圖2?UIO-66及Mn-UIO-6催化劑XRD譜圖

表1?UIO-66及Mn-UIO-66催化劑BET及ICP數(shù)據(jù)

Tab.1?BET and ICP data of the UIO-66 and Mn-UIO-66

2.1.2?SEM及TEM分析

Mn-UIO-66的SEM表征如圖3所示,TEM表征如圖4所示.TEM圖中可以發(fā)現(xiàn),相較于UIO-66,Mn-UIO-66圖像中出現(xiàn)較多的斑點(diǎn),SEM圖中也觀察到催化劑表面的細(xì)顆粒物質(zhì),這可能是錳負(fù)載UIO-66過程中產(chǎn)生的錳化合物附著在材料表面.此外,SEM圖像顯示,隨著錳負(fù)載量的增多,材料表面產(chǎn)生密集的錳化合物薄膜,且錳化合物的顆粒變大,這可能會(huì)導(dǎo)致孔隙的堵塞,造成催化劑表面孔容積和比表面積變小[15].

圖3?UIO-66及Mn-UIO-66的SEM照片

圖4?UIO-66及3-Mn-UIO-66的TEM照片

2.1.3?XPS分析

圖5?Mn-UIO-66催化劑XPS譜圖

表2?Mn-UIO-66催化劑各元素的原子含量

Tab.2?Atomic content of the element in Mn-UIO-66

2.2?Mn-UIO-66/H2O2氧化脫除甲苯實(shí)驗(yàn)分析

2.2.1?反應(yīng)溫度的影響

圖6顯示Mn-UIO-66協(xié)同氣化過氧化氫對(duì)甲苯的脫除效率隨溫度變化情況.當(dāng)反應(yīng)器中的溫度較低時(shí)過氧化氫容易凝結(jié)在管壁中,不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行,所以本文探究的溫度變化從80℃開始.

當(dāng)系統(tǒng)中僅存在過氧化氫時(shí),甲苯氣體的脫除效率小于10%,說明單獨(dú)存在H2O2時(shí)系統(tǒng)氧化能力較弱.當(dāng)Mn-UIO-66材料和H2O2同時(shí)存在時(shí),甲苯的脫除效率迅速增加,其中3-Mn-UIO-66/H2O2反應(yīng)體系對(duì)甲苯的脫除效率最高達(dá)到92%,這證明Mn-UIO-66/H2O2系統(tǒng)對(duì)甲苯脫除的可行性.由圖中可以看出,4種催化劑對(duì)甲苯催化降解的活性從小到大依次為:1-Mn-UIO-66<2-Mn-UIO-66<4-Mn-UIO-66<3-Mn-UIO-66.在非均相Fenton中,˙OH的產(chǎn)率對(duì)甲苯的催化效果產(chǎn)生至關(guān)重要的影響.結(jié)合EPR測試可知,4種不同負(fù)載比例的Mn-UIO-66催化劑˙OH產(chǎn)率從小到大依次為:1-Mn-UIO-66<2-Mn-UIO-66<3-Mn-UIO-66<4-Mn-UIO-66,3-Mn-UIO-66的催化活性大于4-Mn-UIO-66,與EPR測試中˙OH產(chǎn)率不相符合,這可能是因?yàn)檩^高的˙OH產(chǎn)率容易發(fā)生自消耗反應(yīng)(式(2)).此外,結(jié)合BET分析,4-Mn-UIO-66的比表面積以及孔容積低于3-Mn-UIO-66,導(dǎo)致羥基自由基與甲苯氣體接觸機(jī)會(huì)降低.

˙OH+˙OH→H2O2(2)

當(dāng)反應(yīng)溫度從80℃增加到130℃,催化劑的催化效率逐漸升高;當(dāng)反應(yīng)溫度從130℃繼續(xù)增加,催化劑的催化效率保持穩(wěn)定狀態(tài)甚至降低,催化反應(yīng)的最佳溫度區(qū)間在130~150℃.一方面,根據(jù)Arrhennius公式,隨著反應(yīng)溫度的升高,H2O2的分解速率以及甲苯與˙OH反應(yīng)的速率加快;另一方面,由于H2O2在催化劑表面分解途徑主要有兩種:一種是先分解產(chǎn)生˙OH,然后再經(jīng)過中間產(chǎn)物反應(yīng)生成H2O和O2,另一種是直接分解生成H2O和O2.當(dāng)溫度上升到一定程度,H2O2主要增加第二種分解方式,造成˙OH產(chǎn)率的降低,導(dǎo)致甲苯降解效率不再繼續(xù)增加[19].

圖6?反應(yīng)溫度對(duì)Mn-UIO-66/H2O2系統(tǒng)降解甲苯的影響

2.2.2?過氧化氫濃度的影響

作為甲苯氧化脫除中羥基自由基的提供源,過氧化氫在反應(yīng)體系起到至關(guān)重要的作用,圖7反映了過氧化氫濃度對(duì)甲苯脫除效率的影響.當(dāng)通入過氧化氫溶液物質(zhì)的量濃度小于2.5mol/L時(shí),甲苯氣體在Mn-UIO-66/H2O2系統(tǒng)中的脫除效率隨著過氧化氫濃度的增加而增加.這是由于在過氧化氫溶液通入速度一定的情況下,當(dāng)過氧化氫溶液濃度增加時(shí),單位時(shí)間內(nèi)更多物質(zhì)的量濃度的過氧化氫分子參與到催化反應(yīng),從而提高甲苯脫除效果.當(dāng)過氧化氫溶液濃度進(jìn)一步增加時(shí),甲苯的脫除效率緩慢增加甚至保持不變.這可能是當(dāng)催化劑活性中心數(shù)量一定時(shí),單位時(shí)間內(nèi)催化的過氧化氫物質(zhì)的量也一定,當(dāng)反應(yīng)過程中消耗的過氧化氫達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí),甲苯的脫除效率不再隨著過氧化氫濃度的增加而增加.根據(jù)前人研究,當(dāng)過氧化氫濃度過高時(shí),H2O2與˙OH還會(huì)產(chǎn)生自消耗反應(yīng)生成˙OOH等低氧化性物質(zhì),不利于甲苯的催化氧化(式(2)~(5))[20-21].值得注意的是,1-Mn-UIO-66、2-Mn-UIO-66、3-Mn-UIO-66、4-Mn-UIO-66這4種催化劑在甲苯脫除效率達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)所對(duì)應(yīng)的過氧化氫物質(zhì)的量濃度分別為2.5mol/L、2.5mol/L、3.5mol/L、4.5mol/L,這是因?yàn)殡S著催化劑中錳負(fù)載量的增加,催化反應(yīng)達(dá)到飽和狀態(tài)需要消耗更多物質(zhì)的量濃度的過氧化氫.

圖7  過氧化氫濃度對(duì)Mn-UIO-66/H2O2系統(tǒng)降解甲苯的影響

H2O2+˙OH→H2O+HO2˙(3)

HO2˙+˙OH→H2O+O2(4)

2H2O2→2H2O+O2(5)

2.2.3?質(zhì)量空速的影響

質(zhì)量空速對(duì)Mn-UIO-66/H2O2體系氧化降解甲苯效率的影響如圖8所示.當(dāng)質(zhì)量空速從10×104mL/(g·h)增加到90×104mL/(g·h),Mn-UIO-66/H2O2體系對(duì)甲苯的氧化降解效率逐漸下降,其中,1-Mn-UIO-66催化劑下降得最為明顯.當(dāng)質(zhì)量空速提高而通入甲苯的濃度不變時(shí),催化反應(yīng)系統(tǒng)單位時(shí)間內(nèi)需要處理甲苯的物質(zhì)的量增加,而EPR圖譜顯示,1-Mn-UIO-66催化劑的羥基自由基產(chǎn)量較低,從而可能限制了其對(duì)更多甲苯氣體的氧化降解.除此之外,4-Mn-UIO-66催化劑對(duì)甲苯的催化效率下降得比3-Mn-UIO-66快,而EPR圖譜顯示前者的羥基自由基產(chǎn)率稍大.這可能是因?yàn)殡S著質(zhì)量空速的提高,導(dǎo)致一部分甲苯氣體來不及反應(yīng)便穿透催化劑床層.而3-Mn-UIO-66具有較高的比表面積,從而具有更好的耐穿透的能力,所以其具有更好的催化表現(xiàn).

圖8  質(zhì)量空速對(duì)Mn-UIO-66/H2O2系統(tǒng)降解甲苯的影響

3?反應(yīng)機(jī)制

3.1?羥基自由基的生成

為了探究制備的Mn-UIO-66催化劑在過氧化氫環(huán)境下的˙OH產(chǎn)量,本節(jié)利用以DMPO作為捕獲劑的EPR技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征分析,信號(hào)表明捕獲劑與˙OH的穩(wěn)定耦合,結(jié)果如圖9所示.從圖中可以看出,4種不同負(fù)載比例的催化劑的EPR波譜中均出現(xiàn)1∶2∶2∶1信號(hào)峰(DMPO-˙OH加合物的信號(hào)),表明˙OH在Mn-UIO-66/H2O2體系中產(chǎn)生.圖中沒有出現(xiàn)其他雜化峰,表明其中˙OH是Mn-UIO-66/H2O2體系中主要的自由基產(chǎn)物.因此,推測˙OH自由基是氧化降解甲苯的關(guān)鍵.在EPR波譜中,隨著錳負(fù)載量的提高,4種催化劑產(chǎn)生的1∶2∶2∶1信號(hào)峰逐漸增強(qiáng),表明˙OH產(chǎn)量逐漸增加,說明˙OH產(chǎn)量與4種催化劑中錳的負(fù)載量存在著正比關(guān)系.

圖9?Mn-UIO-66/H2O2系統(tǒng)的DMPO-˙OH的EPR譜圖

結(jié)合XPS分析以及前人的研究,Mn-UIO-66催化劑中Mn2+/Mn3+/Mn4+的氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基,如式(6)~式(8)所示[22]:

Mn2++H2O2→Mn3+→Mn4++OH+OH-(6)

Mn4++H2O2→Mn3+→Mn2++˙O2/˙HO2+H+(7)

Mn4++˙OH→Mn3+→Mn2++˙O2/˙HO2+H+(8)

3.2?甲苯的轉(zhuǎn)化過程

為了探究甲苯氧化降解路徑,本節(jié)利用GC-MS分析了3-Mn-UIO-66協(xié)同氣化過氧化氫體系氧化降解甲苯后的尾氣成分,結(jié)果如表3所示.根據(jù)以上甲苯催化產(chǎn)物,甲苯的降解過程如圖10所示,結(jié)合EPR分析結(jié)果可知,甲苯的催化主要是與羥基自由基反應(yīng).在甲苯產(chǎn)物中出現(xiàn)氮元素,推測這可能是作為載氣的氮?dú)獗涣u基自由基攻擊形成氮原子,接著與中間產(chǎn)物發(fā)生結(jié)合.甲苯分子中存在的化學(xué)鍵的解離能為:甲基中的C—H(3.7eV)<苯環(huán)中的C—H(4.3eV)<苯環(huán)中與甲基相連的C—C(4.4eV)<苯環(huán)中的C—C(5.0~5.3eV)<苯環(huán)中的C=C(5.5eV).較低解離能的化學(xué)鍵很容易被羥基自由基攻擊,形成芐基自由基、苯基自由基、和甲基自由基.芐基容易與羥基自由基反應(yīng)生成給苯甲醛和苯甲醇,進(jìn)而生成苯甲酸.甲基很容易與羥基自由基結(jié)合生成乙醛,接著被氧化形成烯酮,最后完全氧化生成二氧化碳和水.苯基易與羥基自由基和氮原子反應(yīng)生成亞硝基苯和苯胺.此外,苯基還容易與甲基反應(yīng)生成鄰二甲苯[23].這些中間產(chǎn)物又進(jìn)一步被羥基自由基氧化,苯環(huán)打開,碳鏈打開.此外,中間產(chǎn)物中還有包含十七烷和二十一烷,這些有機(jī)物的碳原子數(shù)大于甲苯,這可能是碳鏈斷鏈過程中重新結(jié)合.最終,這些中間體在羥基自由基的作用下產(chǎn)生CO2和H2O,即甲苯氣體催化氧化的最終產(chǎn)物[24].

表3?甲苯催化氣體產(chǎn)物

Tab.3?Gaseous products from toluene oxidation reaction

4?結(jié)?論

(1)本文采用原位沉積法制備出錳負(fù)載UIO-66材料. 通過XRD、SEM、TEM、XPS、ICP等表征手段發(fā)現(xiàn),合成的Mn-UIO-66材料中錳元素高度分散在UIO-66表面,但當(dāng)錳負(fù)載量過多時(shí)會(huì)在催化劑表面聚集且顆粒變大,可能會(huì)造成催化劑孔道堵塞,從而導(dǎo)致材料比表面積與孔體積減小. XPS結(jié)果表明,Mn-UIO-66中的低價(jià)態(tài)Mn元素含量較高,可以有效促進(jìn)Fenton反應(yīng)過程中羥基自由基的產(chǎn)生.

(2)催化實(shí)驗(yàn)證明了Mn-UIO-66結(jié)合氣相過氧化氫脫除甲苯氣體的可行性,其中3-Mn-UIO-66催化劑活性最高,取得了92%的甲苯脫除效率. 此外,反應(yīng)系統(tǒng)的最佳溫度區(qū)間在130~150℃,過高的溫度可能造成過氧化氫直接分解生成H2O和O2,不利于甲苯的催化.考慮到過氧化氫在濃度過高時(shí)的自消耗反應(yīng)以及催化劑中活性中心與過氧化氫反應(yīng)的飽和狀態(tài),甲苯的脫除效率并不會(huì)隨著過氧化氫濃度的增加而一直提高.

(3)EPR測試結(jié)果表明,Mn-UIO-66協(xié)同過氧化氫系統(tǒng)產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量隨著錳負(fù)載量的增加而增加,這是因?yàn)榇呋瘎┍砻娴腗n2+/Mn3+/Mn4+氧化還原對(duì)促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生. 通過對(duì)甲苯催化產(chǎn)物分析,發(fā)現(xiàn)甲苯在羥基自由基的作用下首先分解成大分子有機(jī)物,最終轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水.

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Catalysis of Toluene by Manganese Based UIO-66 Synergistic Vapor Hydrogen Peroxide

Zhou Mengchang,Du Chaohui,Ruan Wei,Liu Haoyun,Xu Xinrong,Qi Yuan,Zhou Changsong

(School of Energy and Mechanical Engineering,Nanjing Normal University,Nanjing 210046,China)

Mn supported UIO-66 materials with different doping ratios were prepared by in-situ deposition method and applied to the removal of toluene gas with vapor hydrogen peroxide. The physical and chemical properties of Mn-UIO-66 were characterized by XRD,SEM,TEM,XPS and ICP. The optimal reaction temperature and hydrogen peroxide concentration of Mn-UIO-66/H2O2were determined by experiments. Meanwhile,the effect of mass space velocity on the catalytic degradation of toluene was also investigated. EPR test revealed that the yield of hydroxyl radical in Mn-UIO-66/H2O2system was positively proportional to the amount of manganese in the catalyst. The intermediate products in the reaction were analyzed by GC-MS,and the possible reaction paths were proposed.

manganese;UIO-66;hydroxyl radical;toluene removal

X511

A

1006-8740(2023)04-0467-08

10.11715/rskxjs.R202305026

2022-03-29.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51906114);江蘇省高校自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(23KJB480006).

周夢(mèng)長(1995—??),男,碩士研究生,1542757642@qq.com.

周長松,博士,副教授,cszhou@njnu.edu.cn.

(責(zé)任編輯:隋韶穎)

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