張 帥，孫海英，徐勛虎，向軍淮，張 恒，王 玲，胡劍松，嚴(yán) 凱

(江西科技師范大學(xué)材料與機(jī)電學(xué)院 江西省材料表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013)

0 前 言

在高溫環(huán)境中服役的金屬材料必須同時(shí)具有良好的力學(xué)性能和抗高溫氧化性能，以保證其在惡劣環(huán)境中能正常使用。為了實(shí)現(xiàn)更高的能源效率和減少二氧化碳排放，過去幾十年中，渦輪機(jī)進(jìn)氣口溫度一直在逐步提升。Ni 基高溫合金由于其優(yōu)異的抗高溫氧化性能而被廣泛研究[1-5]，但是傳統(tǒng)Ni 基高溫合金由于Ni 元素自身較低的熔點(diǎn)(1 453 ℃)，其工作溫度被限制在1 000 ℃以下[6]。因此，設(shè)計(jì)與開發(fā)服役溫度超過傳統(tǒng)Ni 基高溫合金的新材料已經(jīng)成為了迫在眉睫的問題。鉬基和鈮基高溫合金具有優(yōu)異的高溫性能，已經(jīng)被廣泛研究，但是它們的工作溫度仍然不夠高[7，8]。

Re 作為高熔點(diǎn)元素(3 186 ℃)，與Co 無限互溶且可以形成連續(xù)的固溶體，Co-Re 基合金的服役溫度有望超過1 200 ℃，其研究最近受到關(guān)注[9]。然而，由于在高溫條件下形成的CoO 外氧化膜不能阻止合金中的Re 以ReO3的形式向外揮發(fā)，Co-Re 合金在實(shí)驗(yàn)室氣氛下表現(xiàn)出非常差的抗高溫氧化性能[10]。Cr 的添加可以提高Co-Re 合金的抗高溫氧化性能，但在實(shí)驗(yàn)室氣氛條件下，即使Cr 含量從23%(原子分?jǐn)?shù))增加到30%，Co-17Re-30Cr 氧化膜內(nèi)層形成的仍然是不連續(xù)的Cr2O3層，對(duì)合金的保護(hù)作用相當(dāng)有限，合金氧化過程中依然遭受持續(xù)的氧化失重[11]。進(jìn)一步提高Cr 的含量可以解決合金抗氧化性能不足的問題。然而，由于Cr 元素與Re 元素容易形成Cr2Re3型相，對(duì)合金的力學(xué)性能有不良影響[12]，因此，Cr 在合金中的添加量受到限制。

降低氧壓可以減少形成連續(xù)Cr2O3保護(hù)層所需要的Cr 濃度。但前期的研究[13]表明，在3.0×10-5Pa 低氧壓條件下，自主設(shè)計(jì)的Co-20Re-25Cr 合金仍不足以形成連續(xù)且致密的Cr2O3保護(hù)膜，無法阻止Re 以ReO3的形式向外揮發(fā)，合金在氧化過程中處于連續(xù)的失重狀態(tài)。最近本課題組的研究[14]表明，添加少量的Si 和低氧壓對(duì)形成保護(hù)性的Cr2O3氧化膜具有協(xié)同效應(yīng)。添加少量的Al 的效果令人關(guān)注，本工作研究Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃，3.0×10-5Pa O2下氧化24 h 的恒溫氧化行為，重點(diǎn)探究在低氧壓環(huán)境下添加少量的Al 是否對(duì)形成保護(hù)性的Cr2O3氧化膜具有協(xié)同效應(yīng)，為其商業(yè)應(yīng)用提供可能性。

1 試 驗(yàn)

Co- 20Re - 25Cr - 7Al 合金是以99.90%的Co，99.99%的Re，99.95%的Cr 和99.99%的Al 為原料，在氬氣的保護(hù)下置于非自耗真空電弧熔煉爐中反復(fù)熔煉而成。隨后將熔煉好的合金錠在900 ℃下真空退火24 h。將退火后的合金錠制成10 mm×10 mm×1 mm 大小的試樣，然后用防水砂紙將試樣研磨至2 000 號(hào)，最后用乙醇超聲清洗并烘干備用。

Co-20Re-25Cr-7Al 合金實(shí)際成分(原子分?jǐn)?shù))為:20.33%Re，24.04%Cr，6.92%Al，其余為Co。合金室溫下由連續(xù)的hcp 基體相和分散的σ 相組成，與Co-Re-Cr合金的微觀結(jié)構(gòu)基本一致[15，16]，表1 列出了Co-20Re-25Cr-7Al 合金的相組成及化學(xué)成分。圖1 為通過FactSage 程序在1 100 ℃下計(jì)算的Co-Re-Cr 三元相圖?？梢姡愃瞥煞值腃o-Re-Cr 合金在1 100 ℃下表現(xiàn)出的三相結(jié)構(gòu)[17]，而Co-20Re-25Cr-7Al 合金在室溫下只有兩相存在。這是因?yàn)槊嫘牧⒎絝cc 相僅在高溫下才能穩(wěn)定存在，并在從高溫冷卻到低溫的過程中轉(zhuǎn)化為hcp 相。

圖1 通過FactSage 程序在1 100 ℃下計(jì)算的Co-Re-Cr 三元相圖Fig.1 Co-Re-Cr ternary phase diagram at 1 100 ℃calculated by FactSage program

表1 Co-20Re-25Cr-7Al 合金的相組成及化學(xué)成分(原子分?jǐn)?shù)) %Table 1 Elemental composition of two phases of Co-20Re-25Cr-7Al alloys (atomic fraction) %

樣品的連續(xù)質(zhì)量變化測(cè)量是在Setaram Setsys Evo熱天平中進(jìn)行的，氧化條件為1 100 ～1 300 ℃，3.0×10-5Pa O2中恒溫氧化24 h。采用Leo 1530 FEG 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM) 結(jié)合能譜分析儀(EDS)對(duì)氧化膜的形貌和組成進(jìn)行表征，通過XRD-6100 X 射線衍射儀(XRD)對(duì)氧化膜的物相進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)曲線

圖2 為Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃下的氧化動(dòng)力學(xué)曲線以及氧化動(dòng)力學(xué)拋物線圖。合金在1 100～1 300 ℃下的氧化動(dòng)力學(xué)曲線完全符合拋物線速率規(guī)律，1 100～1 300 ℃下的拋物線速率常數(shù)分別為1.4×10-11，5.3×10-11，2.1×10-10g2/(cm4·s)。Co-20Re-25Cr-7Al 合金在3 種溫度并未出現(xiàn)類似成分三元Co-20Re-25Cr 合金的氧化失重現(xiàn)象[13]。1 100 ～1 300 ℃氧化24 h 后，Co-20Re-25Cr-7Al 合金的質(zhì)量增加值分別為1.05，2.05，3.97 mg/cm2。隨著溫度的升高，合金的抗高溫氧化性能逐漸變差，其原因是Cr2O3保護(hù)膜在較高的溫度下連續(xù)性和完整性較差。因此合金在1 100 ℃下時(shí)表現(xiàn)出最佳的抗氧化性能。

圖2 Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃恒溫氧化24 h 的動(dòng)力學(xué)曲線及動(dòng)力學(xué)拋物線圖Fig.2 Oxidation kinetics and corresponding parabolic plots of Co-20Re-20Cr-7Al alloys after oxidation at 1 100～1 300 ℃for 24 h

2.2 氧化激活能的計(jì)算

由于Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃下遵循拋物線規(guī)律，即合金單位面積增重的平方與時(shí)間成正比，可用下式表達(dá):

其中，y為試樣的單位面積增重，KT為合金的氧化速率常數(shù)，C為常數(shù)。

將試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)代入公式(1)，即可得到圖3 所示的關(guān)系圖，通過線性擬合出一條直線，該直線的斜率和截距即為KT和C的值。Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃下的氧化動(dòng)力學(xué)方程見表2。

圖3 Co-20Re-25Cr-7Al 合金在不同溫度下氧化動(dòng)力學(xué)曲線的線性擬合Fig.3 Linear fitting of oxidation kinetics of Co-20Re-25Cr-7Al alloy at different temperatures

表2 Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃下的氧化動(dòng)力學(xué)方程Table 2 Oxidation kinetic equation of Co-20Re-25Cr-7Al alloy at 1 100～1 300 ℃

由于合金1 100～1 300 ℃下均遵守拋物線規(guī)律，也即滿足Arrhenius 方程:

其中，A是指前因數(shù)；Q是氧化激活能；R是氣體常數(shù)；T是熱力學(xué)溫度。

對(duì)公式(2) 兩邊進(jìn)行取對(duì)數(shù)，可以得到:

將3 個(gè)溫度的KT值和熱力學(xué)溫度值帶入公式(3)，得到圖4 所示的關(guān)系圖，通過線性擬合成一條直線，得出關(guān)系式:

圖4 Co-20Re-25Cr-7Al 合金的lnKT-(1/T)關(guān)系圖Fig.4 lnKTas a function of 1/Tof Co-20Re-25Cr-7Al alloy

可以得出Co-20Re-25Cr-7Al 合金的氧化反應(yīng)激活能Q為242.3 kJ/mol。

2.3 氧化膜形貌和組成

圖5 為Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃恒溫氧化24 h 后的表面和截面形貌，XRD 譜見圖6。

圖5 Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃恒溫氧化24 h 后的表面和截面形貌Fig.5 Surface and cross section morphologies of Co-20Re-25Cr-7Al alloy after oxidized at 1 100～1 300 ℃for 24 h

圖6 Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃恒溫氧化24 h 后表面XRD 譜Fig.6 XRD pattern of Co-20Re-25Cr-7Al alloy on the surface of specimen after oxidation at 1 100～1 300 ℃for 24 h

3 種溫度下氧化膜的結(jié)構(gòu)比較類似。根據(jù)圖6 可知，外層氧化膜主要由連續(xù)且致密的Cr2O3層組成。Cr2O3層外面存在一些晶粒粗大的CoO，CoO 周圍還分布著一些顆粒狀CoCr2O4尖晶石氧化物。隨著溫度的升高，CoO 晶粒尺寸逐漸增大。1 300 ℃時(shí)，由于試樣在冷卻過程中的應(yīng)力較大，導(dǎo)致外層氧化膜發(fā)生了部分脫落(圖5c)。在所有溫度下，外氧化膜下面形成了厚度為30～50 μm 的Al 的內(nèi)氧化區(qū)。Al 的內(nèi)氧化程度隨著溫度的升高而加深。氧化前，Co-20Re-25Cr-7Al 合金為雙相合金；但是氧化后，由于氧化過程中Re 和Cr 的消耗以及兩相之間的互擴(kuò)散，在鋁的內(nèi)氧化區(qū)σ 相逐漸消失，合金的內(nèi)氧化區(qū)幾乎成為單一的hcp 基體相。

2.4 討 論

氧化膜的結(jié)構(gòu)與環(huán)境的氧壓密切相關(guān)。Wei 等[18]研究了Ni3Al 金屬間化合物在低氧壓下(10-15～10-22Pa)的氧化行為，結(jié)果表明，當(dāng)PO2＞1.013×10-13Pa 時(shí)，由于保護(hù)性Al2O3氧化膜不能在較短的時(shí)間內(nèi)完全覆蓋合金表面，導(dǎo)致純Ni 顆粒在Ni3Al 表面上形成；相反，當(dāng)氧壓降至1.013×10-17Pa，Ni3Al 表面迅速形成了連續(xù)的Al2O3保護(hù)膜，未發(fā)現(xiàn)純Ni 顆粒，低氧壓促進(jìn)了連續(xù)Al2O3保護(hù)膜的快速形成。Kofstad 等[19]研究了Co- 25Cr(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，約27%原子分?jǐn)?shù)Cr) 合金在2.710 1～1.010 5 Pa，1 000 ℃下的氧化行為，結(jié)果表明Co-27Cr 合金的氧化行為取決于氧壓的高低，在高于或等于1.310 4 Pa 時(shí)，氧化膜主要由CoO 和CoCr2O4尖晶石組成；當(dāng)氧壓低于1.310 4 Pa 時(shí)，氧化膜由多層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏腃r2O3保護(hù)層。低氧壓促進(jìn)了Cr2O3保護(hù)膜的快速形成，可以用Wagner 經(jīng)典理論來解釋[20]。

前期研究的Co-20Re-xCr(x＝20，25，30)合金，當(dāng)氧壓從1.013×105Pa 降至3.0×10-5Pa 時(shí)，雖然其抗高溫氧化性能明顯提升，但始終不能形成連續(xù)致密的Cr2O3外氧化膜，從而不能獲得滿意的保護(hù)效果[13]。當(dāng)然，如果把氧壓降至非常低的程度，可以預(yù)見保護(hù)性的連續(xù)Cr2O3氧化膜是可以形成的。事實(shí)上，對(duì)于Co-17Re-xCr(x＝23，30)合金，當(dāng)氧壓降至極低的1.0×10-11Pa 時(shí)，1 000 ℃合金表面形成了單一的Cr2O3保護(hù)膜[21]。

根據(jù)課題組前期的研究結(jié)果[22]，Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃，氧壓為1.013×105Pa 條件下仍然遭受了連續(xù)的氧化失重，7%Al 的添加不能導(dǎo)致連續(xù)的Cr2O3外氧化膜形成；而在氧壓降低至3.0×10-5Pa 時(shí)，未添加7%Al 的Co-20Re-25Cr 合金也不能形成連續(xù)致密的Cr2O3外氧化膜。但當(dāng)同時(shí)添加7%Al 和降低氧壓至3.0×10-5Pa 時(shí)，Co-20Re-25Cr-7Al 合金在3 種溫度下均形成了連續(xù)的保護(hù)性Cr2O3氧化膜，并未出現(xiàn)氧化失重現(xiàn)象，合金具有較好的抗高溫氧化性能，說明低氧壓環(huán)境下添加少量的Al 對(duì)形成保護(hù)性的Cr2O3外氧化膜具有協(xié)同效應(yīng)。

對(duì)于高溫合金來說，在合金表面形成慢速生長的黏附性良好的完整氧化膜(如Al2O3、Cr2O3和SiO2)非常重要，許多因素都會(huì)影響這個(gè)過程。這些因素包括氧分壓、合金元素的含量以及氧化溫度和時(shí)間等。在1 100～1 300 ℃溫度下，由于3.0×10-5Pa 的氧分壓高于Co-20Re-25Cr-7Al 合金中各元素氧化物的平衡分解壓，因此在氧化初期，各元素的氧化物粒子都能夠形核和生長。此后外氧化膜的形成非常復(fù)雜，主要取決于這些外部氧化物粒子的分布、密度、形貌、橫向生長情況，以及與氧氣向內(nèi)擴(kuò)散和內(nèi)氧化物的形成過程所發(fā)生的競(jìng)爭(zhēng)。如果氧化開始時(shí)，外部某種元素的氧化物粒子生長迅速、密度很大，并且能夠橫向生長覆蓋整個(gè)表面，這種元素的內(nèi)氧化就能夠避免。很明顯，從試驗(yàn)結(jié)果來看，7%的Al 含量不夠高，在當(dāng)前3.0×10-5Pa的低氧分壓下，仍不足以使Co-20Re-25Cr-7Al 合金發(fā)生Al 的選擇性外氧化，氧氣能夠擴(kuò)散到基體，使合金發(fā)生Al 的內(nèi)氧化，這也是Co-20Re-25Cr-7Al 合金的抗高溫氧化性能仍不夠理想的原因。

雖然7%Al 的添加不足以使Co-20Re-25Cr-7Al合金發(fā)生Al 的選擇性外氧化，但Al 的添加使得Cr 的向外擴(kuò)散加速，且內(nèi)氧化前沿的Al 的沉淀物可以作為Cr2O3的形核點(diǎn)，從而促進(jìn)Cr2O3的快速形核，形成了連續(xù)的具有保護(hù)性的Cr2O3外氧化膜，使合金具有較好的抗高溫氧化性能，這個(gè)結(jié)果與Wood 等Co-30Cr-1Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，原子分?jǐn)?shù)約2.1%Al)合金的研究結(jié)論比較類似[23]。對(duì)于未添加7%Al 的Co-20Re-25Cr 合金來說，在3.0×10-5Pa 的氧分壓下，不能夠形成連續(xù)致密的Cr2O3外氧化膜，Co 的向外擴(kuò)散幾乎不受抑制，導(dǎo)致合金最終形成CoO/(CoO ＋CoCr2O4)/Cr2O33 層氧化膜結(jié)構(gòu)。添加7%Al 后的Co-20Re-25Cr-7Al 合金，由于形成了連續(xù)致密的Cr2O3外氧化膜，Co 的向外擴(kuò)散非常困難，幾乎形成了單一的Cr2O3保護(hù)層，Cr2O3層外只有少量CoO 和CoCr2O4尖晶石存在。實(shí)際上，CoO 和CoCr2O4的數(shù)量與保護(hù)性的Cr2O3氧化膜形成速率有關(guān)[24]。

3 結(jié) 論

(1)Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100 ～1 300 ℃，3.0×10-5Pa O2下氧化時(shí)，其動(dòng)力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律，氧化反應(yīng)激活能為242.3 kJ/mol。隨著溫度的升高，合金的抗高溫氧化性能有下降的趨勢(shì)。

(2)3 種溫度下的氧化膜結(jié)構(gòu)比較類似，外層氧化膜主要由連續(xù)且致密的Cr2O3層組成，因此Co-20Re-25Cr-7Al 合金具有較好的抗高溫氧化性能。氧化膜下面形成了厚度為30～50 μm 的Al 的內(nèi)氧化區(qū)。

(3)低氧壓環(huán)境和添加少量的Al 對(duì)形成保護(hù)性的Cr2O3外氧化膜具有協(xié)同效應(yīng)。