姜俊杰，辛本斌，張愛軍，韓杰勝，孟軍虎

(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所中國(guó)科學(xué)院材料磨損與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心，北京 100049)

0 前 言

高熵合金是由多種金屬元素構(gòu)成的一種新型金屬材料[1，2]。由于高熵合金具有常規(guī)金屬材料難以比擬的優(yōu)異性能，如高強(qiáng)度，高硬度，優(yōu)異的耐蝕和耐磨性能等[3-6]，高熵合金自發(fā)現(xiàn)以來已經(jīng)成為研究的前沿?zé)衢T。高熵效應(yīng)對(duì)金屬間化合物的形成具有抑制作用，這使得高熵合金大都由固溶體結(jié)構(gòu)組成[7]。單相面心立方(FCC)高熵合金通常其塑性好，但是強(qiáng)度不高；而單一體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)高熵合金的強(qiáng)度高，但是塑性較差。雙相高熵合金兼具面心立方高熵合金良好的塑性以及體心立方高熵合金較高的強(qiáng)度，具有良好的綜合力學(xué)性能，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

近年來，人們對(duì)于高熵合金的研究主要集中于以Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti 和V 等金屬元素為主的高熵合金材料，不同元素對(duì)高熵合金的性質(zhì)也有著不同的影響。Chuang 等[8]研究了Ti 含量對(duì)Al0.2Co1.5CrFeNi1.5高熵合金的組織結(jié)構(gòu)和耐磨性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Ti 含量的提高，η 相所占比例逐漸增加，且η 相開始聚集出現(xiàn)針狀結(jié)構(gòu)，合金的硬度提高明顯，其耐磨性能明顯高于SKH51 和SUJ2 等常規(guī)耐磨鋼的。Liu 等[9]研究了AlxCrFeNiTi0.25高熵合金的組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)合金主要由FCC 相和BCC 相組成，隨著Al 含量的增加，合金的組織形貌也發(fā)生了變化，由樹枝晶變?yōu)榘麪罟簿ЫY(jié)構(gòu)，其強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)。Seifi 等[10]研究了Al0.2CrFeNiTi0.2和AlCrFeNi2Cu 高熵合金的力學(xué)性能以及斷裂機(jī)制，發(fā)現(xiàn)Al0.2CrFeNiTi0.2高熵合金具有更高的硬度，但其斷裂韌性不如AlCrFeNi2Cu 高熵合金的，Al0.2CrFeNiTi0.2高熵合金的斷裂面光滑，斷裂機(jī)制為脆 性 斷 裂。Wu 等[11]發(fā) 現(xiàn) 當(dāng) Al 含 量 增 加 時(shí)，AlCoCrCuFeNi的耐磨性也逐漸增強(qiáng)，其磨損機(jī)制由剝層磨損變?yōu)檠趸p，這說明Al 含量對(duì)合金的耐磨性能有著重要的影響。

目前，高熵合金的制備技術(shù)主要包括電弧熔煉、機(jī)械合金化、感應(yīng)熔煉以及激光熔覆等。本工作選用電弧熔煉技術(shù)，主要是因?yàn)殡娀∪蹮挼募訜釡囟雀?，熔化固體爐料的能力強(qiáng)，加熱過程容易調(diào)節(jié)，也可以避免引入雜質(zhì)元素。另外使用電弧熔煉得到的鑄造合金也是重要的工程材料，對(duì)其進(jìn)行研究具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

Nong 等[12]對(duì)AlCrFeNiTi 系的高熵合金進(jìn)行過研究，但其研究的是等原子比的高熵合金，其基體為比較硬的BCC 結(jié)構(gòu)，并且由于Ti 元素性質(zhì)比較活潑，與其他元素生成Laves 相，使合金的力學(xué)性能變差?；谏鲜龇治?，本工作選用CrFeNi3Ti0.3高熵合金作為基體材料，其中CrFeNi3合金具有FCC 相結(jié)構(gòu)，塑性好，但是強(qiáng)度較低，硬度小，這極大地限制了該合金作為工程材料的應(yīng)用范圍。為了提高合金的強(qiáng)度，向CrFeNi3合金中加入適量Ti，通過引發(fā)晶格畸變、增強(qiáng)固溶強(qiáng)化效應(yīng)以及形成硬質(zhì)金屬間化合物，以改善高熵合金的強(qiáng)度和硬度。同時(shí)，在高熵合金中引入可以促進(jìn)硬質(zhì)BCC 相生成的Al 元素，使高熵合金同時(shí)具有強(qiáng)度高的BCC 相與塑性好的FCC 相，得到兼具良好力學(xué)性能與耐磨性的高熵合金。在此基礎(chǔ)上，通過調(diào)控高熵合金中Al 的含量，探究Al 含量對(duì)高熵合金組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，重點(diǎn)考察Al 對(duì)高熵合金摩擦學(xué)性能和磨損機(jī)理的影響機(jī)制。以期為該體系高熵合金的工程化應(yīng)用提供技術(shù)支撐和理論支持。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)采用Al、Cr、Fe、Ni 和Ti 金屬顆粒(純度均大于99.95%)為原料，在具有氬氣保護(hù)的非自耗真空電弧熔煉爐(DHL400)中制備了AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金(x＝0、0.4、0.8 和1.2，摩爾比)，為方便區(qū)分，將4 種不同Al 含量的高熵合金分別命名為Al00、Al04、Al08 和Al12。合金反復(fù)熔煉多次以確保其成分均勻，熔煉完成后隨爐冷卻，獲得合金錠。

使用PANalytical 型X 射線衍射儀(XRD)分析其物相組成，采用Cu 的Kα 射線(λ＝0.154 059 8 nm)，電流和電壓分別為40 mA 和45 kV，衍射角范圍為20°～100°，掃描速率為10 (°)/min。利用JSM-5600LV 型掃描電子顯微鏡(SEM，EDS)分析其形貌和化學(xué)成分，電壓為20 kV。

采用阿基米德排水法測(cè)試高熵合金的密度。采用維氏硬度計(jì)測(cè)量高熵合金的顯微硬度，測(cè)試載荷2 N，保壓時(shí)間15 s。采用CMT5205 型萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試高熵合金的室溫壓縮力學(xué)性能，試樣尺寸為φ3 mm×6 mm，測(cè)試時(shí)采用的應(yīng)變速率為1.6×10-3/s。

采用HT-1000 型球盤式摩擦試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)高熵合金在室溫(25 ℃)的摩擦學(xué)性能，試樣尺寸為φ25 mm× 2 mm，摩擦副為Si3N4球(φ6 mm)。試驗(yàn)條件為:載荷5 N，頻率15.93 Hz，測(cè)試時(shí)間30 min，摩擦半徑3 mm，摩擦溫度25 ℃。摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)束后，用MicroXAM-800 型非接觸式三維輪廓儀測(cè)定其磨損體積，使用掃描電子顯微鏡(JSM-5600LV，Japan)表征磨損表面形貌，使用顯微拉曼光譜儀(Renishaw，inVia)分析磨痕內(nèi)外的物相分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成與微觀結(jié)構(gòu)

圖1 為AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金的XRD 譜。

圖1 AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金的XRD 譜Fig.1 XRD patterns of the AlxCrFeNi3Ti0.3HEAs

從圖1 可知，未添加Al 時(shí)，高熵合金由單一面心立方相(FCC)組成，隨著Al 含量的增加，合金中出現(xiàn)了體心立方相(BCC)，且BCC 相峰的強(qiáng)度隨著Al 含量的增加而增強(qiáng)，這說明BCC 相在高熵合金中所占的比例在不斷提高。Al 的加入使高熵合金結(jié)構(gòu)由單一FCC 相向BCC＋FCC 相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，可用原子堆積效率(致密度)解釋這一現(xiàn)象。FCC 結(jié)構(gòu)的致密度(74%)比BCC 結(jié)構(gòu)的致密度(68%)高，Al 的原子半徑大于Co、Cr、Fe 和Ni的，Al 固溶在FCC 晶格中使晶格產(chǎn)生畸變和晶格膨脹，為了降低晶格畸變能，畸變較大的亞穩(wěn)FCC 相傾向于轉(zhuǎn)變成相對(duì)穩(wěn)定的BCC 相。

為了研究Al 對(duì)AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金微觀結(jié)構(gòu)的影響，使用掃描電子顯微鏡表征了4 種合金的微觀組織，結(jié)果見圖2。從圖2 可知，CrFeNi3Ti0.3高熵合金呈現(xiàn)出以FCC 為主的樹枝晶結(jié)構(gòu)，隨著Al 的加入，高熵合金發(fā)生相變，形成以FCC 相和BCC 相為主的樹枝晶結(jié)構(gòu)。圖3 為Al12 高熵合金的元素面分布。通過圖3 并結(jié)合XRD 結(jié)果進(jìn)一步分析，可知Al12 高熵合金是由以Cr 與Fe 為主要成分的FCC 相和以Al、Ni 及Ti 為主要成分的BCC 相組成。這一結(jié)果說明Al 的加入促進(jìn)了BCC 相的形成，這是因?yàn)楹辖鸾M成元素中Al、Ni與Ti 之間的混合焓最小，混合焓通常是來描述合金元素之間結(jié)合能力的參數(shù)，混合焓越小則說明元素之間的結(jié)合能力越強(qiáng)，所以在含Al 高熵合金中易于形成以Al、Ni 和Ti 為主要成分的BCC 相。這種BCC 相分布在枝晶間區(qū)域，且隨著Al 含量的增加其所占比例也不斷提高。相對(duì)于FCC 相，BCC 相的硬度高，強(qiáng)度大，有助于增強(qiáng)高熵合金的屈服強(qiáng)度和耐磨性能。

圖2 AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金微觀結(jié)構(gòu)的SEM 形貌Fig.2 SEM micrographs of the microstructure of the AlxCrFeNi3Ti0.3HEAs

圖3 Al12 高熵合金的元素面分布Fig.3 Elements mapping of the Al12 HEA

2.2 力學(xué)性能

圖4 為不同Al 含量高熵合金的密度與顯微硬度。從圖4 可知，高熵合金的密度隨著Al 含量的增加而降低，而高熵合金的硬度隨Al 含量的增加而增大。這主要是因?yàn)锳l 是一種輕量金屬，有利于降低合金的密度。此外，Al 通過晶格畸變效應(yīng)，促進(jìn)合金由FCC 相向BCC 相轉(zhuǎn)變，BCC 相的滑移面原子密排程度低于FCC 相的，且滑移面的數(shù)目也少于FCC 相的，滑移阻力較大，所以BCC 相結(jié)構(gòu)合金的強(qiáng)度和硬度通常比FCC相結(jié)構(gòu)合金的更大[13，14]。

圖4 AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金的密度與顯微硬度Fig.4 Density and micro-hardness of the AlxCrFeNi3Ti0.3HEAs

圖5 為AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖5 可知，不含Al 的高熵合金塑性最好，其斷裂應(yīng)變＞40%，屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為612 MPa 和1 906 MPa。隨著Al 含量的增加，合金的塑性逐漸降低而強(qiáng)度逐漸增大。Al12 高熵合金的斷裂應(yīng)變?yōu)?1%，屈服強(qiáng)度為1 621 MPa，抗壓強(qiáng)度為2 036 MPa，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。合金組織結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變是其力學(xué)性能改善的主要原因，不含Al 的Al00 高熵合金是單一的FCC 相結(jié)構(gòu)，所以具有良好的塑性；Al 的加入促進(jìn)生成強(qiáng)度更高的BCC 相，這有助于提高合金的屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，且BCC 相的含量隨著Al 含量的增加而增大，這使得高熵合金的硬度、屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度呈增加趨勢(shì)，有助于改善高熵合金的耐磨性能。

圖5 AlxCrFeNi3Ti0.3HEA 的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Compression stress-strain curves of the AlxCrFeNi3Ti0.3HEAs

2.3 摩擦學(xué)性能

圖6 是AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金的摩擦系數(shù)曲線。從圖6 可知，高熵合金的摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.50～0.65 之間。圖7 為不同Al 含量高熵合金的磨損率。從圖7 可知，不含Al 的Al00 高熵合金的磨損率最大，為3.953×10-4mm3/(N·m)，隨著Al 含量的增加，高熵合金的磨損率逐漸降低，Al12 高熵合金的磨損率最小，為5.140×10-5mm3/(N·m)，這說明Al12 高熵合金的耐磨性較不含Al 的高熵合金提升了近8 倍。Al00 高熵合金是單一FCC 結(jié)構(gòu)的合金，F(xiàn)CC 相塑性好，但是其強(qiáng)度和硬度較低，這導(dǎo)致了Al00 合金的耐磨性能較差，而隨著Al 的加入，合金中BCC 相的比例逐漸升高，BCC 相是一種高強(qiáng)度、高硬度的相，有助于提高高熵合金的耐磨性。

圖6 AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金的摩擦系數(shù)Fig.6 Friction coefficient of the AlxCrFeNi3Ti0.3HEAs

圖7 AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金的磨損率Fig.7 Wear rates of the AlxCrFeNi3Ti0.3HEAs

為了探究高熵合金的磨損機(jī)理，使用掃描電子顯微鏡以及拉曼光譜分析磨損表面的微觀形貌以及成分。圖8 為高熵合金磨損表面的SEM 形貌。從圖8 可知，Al00 高熵合金的磨損表面存在塑性變形、剝落坑以及大塊磨屑；Al04 高熵合金磨損表面也出現(xiàn)了塑性變形區(qū)以及磨屑，但是Al04 高熵合金的磨屑尺寸遠(yuǎn)小于Al00 高熵合金的；Al08 和Al12 高熵合金的磨損表面出現(xiàn)了犁溝以及磨屑，這說明磨粒磨損是這4 種高熵合金共同的磨損機(jī)制。此外，在Al12 高熵合金的磨損表面還發(fā)現(xiàn)了黑色氧化區(qū)域，說明發(fā)生了氧化磨損。AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金的硬度比Si3N4對(duì)偶球的硬度(約1 700 HV)小，在Si3N4對(duì)偶球的切削作用下，高熵合金表面被破壞，逐漸從基體材料中脫落成為磨屑，磨屑夾在對(duì)偶球與基體材料中，在載荷的作用下大塊磨屑不斷被壓碎，變成了小塊磨屑[15]。因?yàn)锳l00 高熵合金比較軟，磨屑在跟隨對(duì)偶球移動(dòng)時(shí)，法向壓力更多地通過磨屑轉(zhuǎn)移到了基體材料中，使基體材料發(fā)生了塑性變形[16]。對(duì)于Al04、Al08 以及Al12 高熵合金來說，因?yàn)锽CC 相的生成，導(dǎo)致其硬度相比于Al00 高熵合金的更高，降低了塑性變形程度，法向壓力更多作用于大塊磨屑使其逐漸被壓碎變成顆粒更小的磨屑。

圖8 AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金磨損表面的形貌Fig.8 Worn surface morphologies of the AlxCrFeNi3Ti0.3HEAs

圖9 為高熵合金磨痕內(nèi)外拉曼光譜。

圖9 AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金磨損表面的拉曼光譜Fig.9 Raman spectra of the worn surface of the AlxCrFeNi3Ti0.3HEAs

從圖9 可知，Al00 與Al04 高熵合金的磨痕內(nèi)外拉曼譜相似，磨損表面沒有明顯的氧化物形成，而在Al08與Al12 高熵合金的磨損表面形成了以Al2O3為主要成分的氧化物[17]。在摩擦過程中，磨損表面接觸點(diǎn)的瞬時(shí)溫度極高，促進(jìn)了Al 等活性金屬元素發(fā)生氧化。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，相對(duì)于Cr-O、Fe-O、Ni-O、Ti-O 組合形成氧化的吉布斯自由能，Al 元素與O 元素形成氧化物的吉布斯自由能最低，所以在磨損表面優(yōu)先形成的氧化物為Al2O3，而Al04 高熵合金因?yàn)锳l 的含量較低而未檢測(cè)出Al2O3[18]。Al2O3形成的氧化層覆蓋在磨損表面，隔絕了對(duì)偶球與基體材料的直接接觸，起到了一定減摩抗磨的作用。

3 結(jié) 論

使用電弧熔煉制備了一系列的AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金，考察了Al 含量對(duì)高熵合金物相結(jié)構(gòu)、力學(xué)以及摩擦學(xué)性能的影響，主要結(jié)論如下:

(1)Al 的加入使高熵合金的微觀組織由單一的FCC 相轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC 和BCC 兩相共存，高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)以樹枝晶為主；

(2)高熵合金的顯微硬度、屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度隨著Al 含量的增加而顯著提高。硬質(zhì)BCC 相的第二相強(qiáng)化作用是其強(qiáng)度和硬度提高的主要原因；

(3)含Al 高熵合金的耐磨性較不含Al 的高熵合金提升了近8 倍，硬質(zhì)BCC 相和磨損表面氧化物的生成是其耐磨性能提升的主要原因。隨著Al 含量的增加，高熵合金的磨損機(jī)制由磨粒磨損轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸p。