王 軍 , 楊勝杰 , 張曉麗 , 梁 峰 , 路永廣

(河南省核力科技發(fā)展有限公司 , 河南 鄭州 450000)

黏結(jié)劑是生產(chǎn)電池極片的重要組成部分。目前,電池極片生產(chǎn)工藝中,大多采用聚偏氟乙烯(PVDF)作鋰電池正極的黏結(jié)劑,N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶劑[1-3]。NMP存在價格昂貴、污染環(huán)境、回收困難等缺陷。用明膠或聚乙烯醇(PVA)作為電池極片的黏結(jié)劑時,除了其本身價格低廉,還可以使用水作為溶劑而代替NMP,降低電池的成本,消除NMP生產(chǎn)電池過程中的缺陷。本文采用明膠或PVA作為極片黏結(jié)劑,以水作為溶劑,制備出了鋰離子電池正極片,組裝成模擬電池,并對其正極片的黏接性及電化學性能進行了系統(tǒng)的研究。

1 實驗部分

1.1 電池的制作

以下3種正極片的活性物質(zhì)采用的是同一家工廠生產(chǎn),且用的同一批LiMn2O4材料。以PVDF為黏結(jié)劑的電極片:PVDF、LiMn2O4、乙炔黑、PVDF質(zhì)量比為80∶10∶10,以NMP為溶劑。以PVA為黏結(jié)劑的電極片:PVA、LiMn2O4、乙炔黑、PVA質(zhì)量比為80∶10∶10,以水為溶劑。以明膠為黏結(jié)劑的電極片:明膠、LiMn2O4、乙炔黑、明膠質(zhì)量比為80∶10∶10,以水為溶劑。正極片均在壓力10 MPa下壓制成型,在真空干燥箱中110 ℃干燥10 h;以金屬鋰片為對電極,隔膜為聚丙烯Celgard 2300,1 mol/L的LiPF6為電解質(zhì)(其電解液為體積比1∶1的EC/DEC),模擬電池在氬氣氣氛下組裝而成。

表1 材料的產(chǎn)地和純度

1.2 彎折試驗

為考察電極活性物質(zhì)的黏結(jié)性,對正極片做彎折試驗。具體方法是將壓制好的正極片放在90°直角板上進行反復彎折,直至正極片彎折處的活性物質(zhì)出現(xiàn)脫落,記錄彎折的次數(shù)作為考察參數(shù)。

1.3 表觀形貌測試

采用Hitachi S-3000N 掃描電子顯微鏡(日本索尼公司),觀察極片的表觀形貌。

1.4 電化學性能測試

將模擬電池靜置24 h后,用CT-30088電池性能測試儀(新威公司)測試循環(huán)性能:0.1 C活化2個循環(huán),0.2 C恒流充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 彎折試驗分析

不同黏結(jié)劑制備極片的彎折試驗,數(shù)據(jù)見表2。

表2 不同黏結(jié)劑制備極片的彎折試驗

由表2可知,明膠黏結(jié)劑制備正極片的彎折次數(shù)為17次,優(yōu)于以PVDF為黏結(jié)劑制備極片的13次及以PVA為黏結(jié)劑制備極片的8次。說明以明膠作為黏結(jié)劑,電極材料與基體結(jié)合的最牢固,明膠的黏結(jié)性能最好。

2.2 表觀形貌分析

為了研究黏結(jié)劑對電極材料有效物質(zhì)的分散性,把極片放在10 MPa的壓力下成型后,利用掃描電鏡(SEM),對極片進行形貌分析。結(jié)果見圖1。

圖1 極片的SEM圖

由圖1可知,以PVDF為黏結(jié)劑的極片,電極表面平滑,為觀察到蓬松的顆粒,說明各種物質(zhì)被牢牢固定;此種情況并不利于電解液充分浸潤活性物質(zhì),導致活性物質(zhì)不能有效地發(fā)揮作用,在電池中表現(xiàn)為活性物質(zhì)的克比容量低。以PVA為黏結(jié)劑的極片,電極表面粗糙,可以觀察到大量蓬松的顆粒,說明大量物質(zhì)未被牢牢固定住;此種情況下活性物質(zhì)的黏結(jié)過于松散,過松散的結(jié)構不利于離子的傳遞,同樣會導致活性物質(zhì)不能有效發(fā)揮作用,在電池中變現(xiàn)為活性物質(zhì)克比容量低。以明膠為黏結(jié)劑的極片,電鏡顯示情況在兩者之間。為了進一步觀察以明膠為黏結(jié)劑的極片表觀情況,提高電鏡倍率觀察了其黏結(jié)情況,如圖1d所示,其表面僅有少量的物質(zhì)未被牢牢固定,物質(zhì)與物質(zhì)直接的黏接間于以PVDF為黏結(jié)劑的極片和以PVA為黏結(jié)劑之間。極片表觀呈適量蓬松的多孔狀,有利于活性物質(zhì)與電解液的接觸,這種適量的蓬松多孔現(xiàn)象是由明膠的性質(zhì)決定的,明膠在水中的分子空間結(jié)構是柔韌的蛇形鏈結(jié)構,當極片經(jīng)過加熱固化,水的揮發(fā)導致明膠體積收縮,促使導電粒子以鏈鎖狀連結(jié),這種連接結(jié)構的電極表面呈現(xiàn)適量的蓬松多孔結(jié)構。

2.3 電化學性能分析

模擬電池在0.1 C下活化2次,以0.2 C充放電循環(huán)19次,并分析其電化學性能。圖2為以PVA、明膠為黏結(jié)劑制備極片的模擬電池第1、5、10、15、19次循環(huán)的充放電曲線,圖3為模擬電池的充放電循環(huán)性能圖。

圖2 電池的充放電曲線

圖3 電池循環(huán)壽命曲線

由圖2、圖3可以看出,PVDF電池的首次放電比容量為119.5 mAh/g,第3～20次循環(huán)后容量衰減率為1.8%,容量衰減率低,克比容量也低,這與電鏡觀察結(jié)果相吻合。PVA電池首次放電比容量為117.8 mAh/g,循環(huán)2次后開始下降,第3～17次循環(huán)的容量衰減率為1.7%,循環(huán)性能得到很好的保持,到第18次循環(huán)以后放電比容量反而有所上升,但容量還是低于PVDF電池,結(jié)果也與電鏡觀察結(jié)果吻合。明膠電池的首次放電比容量為126.5 mAh/g,隨著充放電的進行其比容量逐漸增加,19次循環(huán)后增至136.7 mAh/g,此種情況也與電鏡觀察情況吻合。由于PVA電極材料和明膠電極材料的制備方法相同,PVA和明膠對活性材料和導電粒子的作用原理相似,所以循環(huán)性能表現(xiàn)出升高相似的特點。這一共同特點可能是由以下原因造成的:在前幾次的充放電過程中,黏結(jié)劑阻隔了鏈鎖狀導電粒子之間的接觸,使自由電子的定向運動受阻礙;當充放電數(shù)次后,導電粒子間的電子路徑得以暢通,減小了反應的電化學極化。特別對于明膠黏結(jié)劑,隨著充放電的進行,電解液與蓬松多孔狀的電極材料潤濕的更加充分,接觸面積較大,更有利于鋰離子的擴散,使原來不易反應的電極材料也能夠與電解液充分潤濕,增大電池的放電比容量。與比較成熟的PVDF黏結(jié)劑相比,明膠水溶性黏結(jié)劑的應用,不會影響電池的循環(huán)性能,反而有利于正極片活性物質(zhì)利用率的提高,有利于提高電池的克比容量。

3 結(jié)論

綜上所述,通過以上實驗得出以下結(jié)論:①水性黏結(jié)劑明膠與水性黏結(jié)劑PVA相比,明膠的黏結(jié)特點更加適合作為鋰離子電池正極的黏結(jié)劑。②明膠黏結(jié)劑制備的極片表觀呈適量蓬松的多孔狀,有利于活性材料與電解液的接觸及電化學反應的發(fā)生。③明膠電池隨著充放電的進行其比容量逐漸增加,19次循環(huán)后增至136.7 mAh/g,未出現(xiàn)容量衰減現(xiàn)象。④與PVDF電池相比,明膠電池能夠很大程度上提高電池材料的循環(huán)比容量,是一種很有應用價值的黏結(jié)劑。