陳 臣

(貴州省檢測技術(shù)研究應(yīng)用中心 , 貴州 貴陽 550014)

含油土壤是由石油浸染土壤而產(chǎn)生的。石油進(jìn)入土壤后,與土壤顆粒締結(jié),從而使土地質(zhì)地變硬,土地的通透性變差[1]。石油與土壤中氮、磷等組分結(jié)合,使植物無法充分吸收土壤中的有機(jī)質(zhì),限制了硝化作用和酸化作用。由于石油的拒水性,如果石油黏附在土壤中的植物根系上,還會影響植物的正常呼吸和對土壤中水分及水溶性養(yǎng)分的吸收,輕微的會造成植物生長不良,嚴(yán)重的會導(dǎo)致植物的死亡[2]。石油中主要包含烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴,還包含硫化物、氮化物和一些微量元素等。烷烴在石油烴組分中占比位于首位。烷烴中的主體是小分子的正構(gòu)烷烴,而分量較少的異構(gòu)烷烴大部分有毒性,尤其以異戊二烯型為代表的異構(gòu)烷烴在自然界中極難降解。小分子烷烴會影響器官的生長發(fā)育,還會危害動物的神經(jīng)系統(tǒng)。C17～C35的烷烴會引起肝臟病變和腸系膜淋巴結(jié),導(dǎo)致肝臟脂質(zhì)肉芽腫及組織細(xì)胞增多病等。環(huán)烷烴在石油烴中主要以環(huán)戊烷、環(huán)己烷為主。石油中易揮發(fā)的組分隨著土壤中的空隙擴(kuò)散出去,石油大分子組分很難分解,石油中大部分有害組分被保留在土壤中,所以石油對土壤的損害是長期的。

類芬頓法是借助于其他手段來催化過氧化氫產(chǎn)生超氧自由基和羥基自由基來去除有機(jī)污染物的方法。其反應(yīng)機(jī)制如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

反應(yīng)式(1～4)最為關(guān)鍵,被還原的Fe2+繼續(xù)參加反應(yīng),得以形成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。檸檬酸作為鐵離子的絡(luò)合劑,可以減慢H2O2的分解速率,從而延長H2O2壽命,提高石油烴的去除率。

類芬頓試劑與芬頓試劑相比反應(yīng)效率有所降低,但可以在中性環(huán)境下完成催化,對于周圍的生化環(huán)境傷害也小。類芬頓法具有花費(fèi)資金少、操作簡單、處理效率高等特點(diǎn),適用于地下水和土壤同時被污染的治理。故采用類芬頓法來進(jìn)行含油土壤修復(fù)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 含油土壤的制備

實(shí)驗(yàn)土壤采自貴州省貴陽市花溪區(qū)大學(xué)城附近處的空地。實(shí)驗(yàn)原油采自勝利油田,該原油是含硫中間基原油,蠟含量高,膠質(zhì)瀝青質(zhì)多,相對密度大,多采用燃料-化工型加工方案。

將采集的干凈土壤晾干后,去除砂礫、植物根系等雜物,研磨后過2 mm篩,收集后備用。準(zhǔn)確稱取原油50.00 g用30 mL石油醚溶解,用玻璃棒蘸取溶解原油的混合液慢慢淋灑在950 g干凈土壤上,待淋灑完成后,戴手套將土樣慢慢揉搓混合均勻,配制完成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的含油土壤。配制完成后的土樣在通風(fēng)櫥內(nèi)晾曬1周,每天攪拌2～3次,待大部分石油醚揮發(fā)后,轉(zhuǎn)移至地面鋪開繼續(xù)晾曬1周,直至石油醚完全揮發(fā)干凈。

1.2 紅外分光光度法測量石油烴含量

本實(shí)驗(yàn)所采用的萃取劑為四氯乙烯。實(shí)驗(yàn)使用EP-600紅外分光測油儀,它是專門進(jìn)行水質(zhì)石油類和動植物類的測定,遵循國標(biāo)《HJ 637—2018》。該儀器也可進(jìn)行土壤中石油烴含量的測定,其最大測量值為800 mg/L,檢出限為0.2～5 mg/L。所以待測定液進(jìn)行測量時需要進(jìn)行稀釋。在萃取土壤時,四氯乙烯可將土壤中石油和土壤中的動植物油全部萃取出來,萃取液須經(jīng)硫酸鎂吸附柱過濾后,脫去動植物油組分,方能計算土壤中殘留的石油烴含量。設(shè)計數(shù)據(jù)匯總見表1,其他實(shí)驗(yàn)及計算步驟、含量計算不再贅述。

表1 類芬頓法對土壤處理效果的正交試驗(yàn)設(shè)計表

設(shè)計數(shù)據(jù)如下:土壤含油量5%,每次萃取土樣的質(zhì)量1 g,待測定液的最大檢測濃度2 mg/L,萃取液的稀釋倍數(shù)25 000,儀器的檢測范圍0～90%。

用純四氯乙烯在測油儀波長范圍3 400～2 400 cm-1的掃描標(biāo)準(zhǔn)譜圖后,將可測定液放入儀器測量,得到可測定液中石油烴濃度,計算公式如下。

b=c×25 000

其中:c表示可測定液中石油烴濃度,mg/L;b表示土壤中殘余石油烴含量,mg/kg。

通過計算得到土壤中殘余石油烴含量后,即可計算石油烴去除率。

1.3 類芬頓法對土壤處理效果的影響因素

為探究硫酸亞鐵濃度、檸檬酸濃度、雙氧水濃度、雙氧水投加次數(shù)、反應(yīng)時間、水土比對反應(yīng)進(jìn)程的影響,本次實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)條件如表1所示。

分別稱取檸檬酸0.192 0 g和硫酸亞鐵0.556 0 g溶解在10 mL和20 mL蒸餾水里,分別得到濃度為100 mmol/L的檸檬酸和硫酸亞鐵的母液,分別取0.5、0.75、1、1.25 mL的檸檬酸溶液定容至5 mL,分別取1.25、2.5、3.75、5 mL的硫酸亞鐵容至5 mL。得到4個濃度梯度的檸檬酸溶液和硫酸亞鐵溶液。再分別量取0.51、0.64、0.77、0.89 mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水定容至5 mL,得到4個濃度梯度的雙氧水。將檸檬酸與硫酸亞鐵的混合液與20 g含油土壤在表面皿內(nèi)拌勻,雙氧水每隔30 min添加1次,反應(yīng)時間內(nèi)未借助超聲波輔助反應(yīng)的進(jìn)行,2 h后放入烘箱,烘干后研磨按上述步驟測量。

從表2的極差分析可知,6個影響因素按顯著程度依次為:雙氧水濃度、檸檬酸濃度、硫酸亞鐵濃度、雙氧水投加次數(shù)、水土比、反應(yīng)時間,即雙氧水濃度對去除率的影響最大,檸檬酸濃度、硫酸亞鐵濃度、雙氧水投加次數(shù)、水土比依次次之,反應(yīng)時間對去除率的影響最小。因此最優(yōu)方案為A4B2C4D4E3F1,即硫酸亞鐵濃度為100 mmol/L,檸檬酸濃度為15 mmol/L,雙氧水濃度1 500 mmol/L,雙氧水投加次數(shù)為4次,反應(yīng)時間為3 h,水土比為1∶1。

表2 類芬頓法對土壤處理效果的正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

1.4 最優(yōu)方案驗(yàn)證

根據(jù)正交試驗(yàn)的結(jié)果,對確定的最優(yōu)方案進(jìn)行驗(yàn)證,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 最優(yōu)方案驗(yàn)證

由表3可知,選擇3次平行實(shí)驗(yàn)的去除率分別為:76.8%、75.9%、76.9%。

2 結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)初始時,檸檬酸與硫酸亞鐵的混合溶液與含油土壤很難混溶,少量粒徑較小的含油土壤浮于混合溶液之上,用玻璃棒攪拌,混合效果并無明顯提升。手揉搓土壤輔助攪拌,此時土壤極具黏性。雙氧水首次添加前,本已攪拌均勻的土樣發(fā)干呈塊狀且發(fā)黏。第二次添加前,可觀察到土樣表面出現(xiàn)少量氣孔,土樣的黏性減弱。第三次添加前,翻開土樣表面,土樣上的氣孔呈蜂窩煤狀。雙氧水最后一次添加前,氣孔完全充斥在土壤表面。土樣完成首次萃取后,土壤呈黑色,萃取液呈深褐色。土樣完成二次萃取后,土樣黑色變淺,萃取液呈淺褐色。萃取液經(jīng)砂芯漏斗過濾后的濾液呈黃色,澄清透明。黃色濾液又經(jīng)硫酸鎂吸附柱過濾后,黃色褪為淡黃色,依舊澄清透明。

按照正交試驗(yàn)設(shè)計表,進(jìn)行32組實(shí)驗(yàn)計算k值,得到石油烴去除率隨硫酸亞鐵濃度的增加變化趨勢為:62.300%、65.413%、66.175%、66.875%;隨檸檬酸濃度的增加變化趨勢為:65.875%、67.700%、64.988%、62.200%;隨雙氧水濃度的增加變化趨勢為:61.038%、65.425%、67.388%、66.913%;隨著雙氧水投加次數(shù)的增加變化趨勢為:63.275%、64.475%、66.325%、66.688%;隨著反應(yīng)時間的增加變化趨勢為:63.988%、65.200%、66.025%、65.550%;隨水土比的降低變化趨勢為:65.825%、65.638%、65.450%、63.850%。

隨著硫酸亞鐵用量的增加,體系中硫酸亞鐵濃度不斷增大,石油烴的去除率不斷增大后趨于平緩。其原因可能是H2O2的量有限。硫酸亞鐵濃度從50 mmol/L升至100 mmol/L,石油烴去除率僅上漲了0.463%,說明硫酸亞鐵作為催化劑,受限于H2O2的用量。本研究條件下最適宜的硫酸亞鐵濃度為100 mmol/L。

檸檬酸在反應(yīng)體系中作為穩(wěn)定劑和絡(luò)合劑,其用量會影響Fe3+還原成Fe2+的過程。檸檬酸濃度在高于10 mmol/L且低于15 mmol/L時,體系中Fe3+與H2O2的反應(yīng)變少,體系中HO2變多,加快了石油烴氧化的進(jìn)程。當(dāng)檸檬酸濃度高于15 mmol/L時,檸檬酸過量會消耗體系中的·OH,故石油烴去除率降低。本研究條件下最適宜的檸檬酸濃度為15 mmol/L。

隨著雙氧水濃度的增加,石油烴去除率逐漸增加。雙氧水的濃度很低時,雙氧水反應(yīng)產(chǎn)生的·OH易被土壤原有的腐植酸所消耗,則石油烴的去除率很低。雙氧水濃度增加,體系中的·OH增多,石油烴去除率增大。雙氧水濃度在超過1 500 mmol/L后,去除率增大的趨勢變緩,雙氧水用量對反應(yīng)的影響程度達(dá)到閾值。本研究條件下最適宜的雙氧水濃度為1 500 mmol/L。

雙氧水投加次數(shù)為1次時,H2O2會與體系中的Fe反應(yīng),產(chǎn)生大量的·OH,土壤中的腐植酸與體系中的Fe會消耗大量·OH,而用于石油烴氧化分解的·OH變少,故單次添加雙氧水的石油烴去除率較低。本研究條件下雙氧水最宜投加次數(shù)為4次,與徐金蘭的研究成果一致[3]。

隨著反應(yīng)時間的增加,石油烴去除率逐漸增大,3 h后去除率增加緩慢。反應(yīng)時間為1 h時,石油烴去除率為64.0%,反應(yīng)時間為3 h,去除率增長為65.45%。說明未到適宜的反應(yīng)時間,石油烴去除效果差。本研究條件下最適宜的反應(yīng)時間為3 h。

3 總結(jié)與展望

通過以上實(shí)驗(yàn)可得:①隨著硫酸亞鐵濃度、雙氧水濃度、反應(yīng)時間的增大和雙氧水投加次數(shù)的增多,石油烴去除率均呈現(xiàn)先逐漸增加后趨于平緩的趨勢;②隨著檸檬酸濃度的增大,石油烴去除率先增加后降低;③在硫酸亞鐵濃度100 mmol/L,檸檬酸濃度15 mmol/L,雙氧水濃度1 500 mmol/L,雙氧水投加次數(shù)為4次,反應(yīng)時間3 h。

在實(shí)驗(yàn)過程中也遇到了以下一些問題:①在使用類芬頓法處理含油土壤時,檸檬酸與硫酸亞鐵的混合液和土樣混合均勻非常困難。含油土壤黏性很大,它與混合液很難混溶,攪拌混合時非常費(fèi)力。希望在后續(xù)的研究中找到輕松快捷的混合方法(比如加入易降解的表面活性劑,加大油和水的混溶)。②實(shí)驗(yàn)土樣的石油烴降解率多在70%以上,但土樣中的殘留有機(jī)污染物成分復(fù)雜,無法進(jìn)行表征,難以預(yù)估其對環(huán)境的危害程度。結(jié)合后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果來看,對相關(guān)土樣進(jìn)行多次氧化處理后石油烴降解率多在80%以上,殘存石油烴含量達(dá)到國家二級建設(shè)用地管制值標(biāo)準(zhǔn)。