黃濤，胡林潮，吳佳楠，張文藝，毛林強(qiáng)

（常州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

鎘是一種人體非必需的有毒重金屬，其具有較高的遷移率、生物毒性和不可降解性，容易在人體中富集并對(duì)健康造成嚴(yán)重?fù)p害，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)已將其列為致癌物[1]。每年有超過(guò)25 000 t鎘通過(guò)有色金屬冶煉與開(kāi)發(fā)、工廠排放與農(nóng)業(yè)污水灌溉等途徑被釋放到環(huán)境中，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成影響，嚴(yán)重污染水體環(huán)境[2]。面對(duì)當(dāng)前人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的大量鎘污染廢水，找到一種綠色高效的水體重金屬污染修復(fù)方法勢(shì)在必行。

目前，常見(jiàn)的水體重金屬污染處理方法主要包括離子交換、化學(xué)沉淀、膜分離和吸附[3]。相比之下，吸附法因其成本低、效率高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是一種高性?xún)r(jià)比污水修復(fù)方法，向水中添加吸附劑吸附重金屬具有操作簡(jiǎn)便、成本低等特點(diǎn)[4]?；钚蕴?、有機(jī)物料、微生物生物質(zhì)、碳納米管與改性黏土等都被用作吸附劑去除水體中的鎘，但大多數(shù)吸附劑都存在高成本、低效率與處理?xiàng)l件復(fù)雜等問(wèn)題[5]。與其他吸附劑相比，生物炭原料來(lái)源廣泛、吸附性能好、應(yīng)用成本低，且其具有較大的比表面積與較高的孔隙率以及豐富的官能團(tuán)而被廣泛應(yīng)用于水體重金屬污染治理中[6]。然而，不同熱解溫度下生物炭理化性質(zhì)及其對(duì)水體重金屬吸附特性存在較大差異[7]。Lian 等[8]發(fā)現(xiàn)900 ℃下熱解制備牡蠣殼生物炭對(duì)Cd2+的親和力遠(yuǎn)高于300 ℃與600 ℃下熱解的生物炭，推測(cè)是由于900 ℃時(shí)生物炭中的方解石分解為CaO 所致。馬潔晨等[9]發(fā)現(xiàn)π 電子配位作用對(duì)生物炭吸附Cd2+貢獻(xiàn)率隨熱解溫度的升高而增加。來(lái)張匯等[10]認(rèn)為離子交換作用是低溫水稻秸稈生物炭的主要吸附機(jī)制，沉淀作用為高溫生物炭的主要吸附機(jī)制。前人多以廢棄農(nóng)林作物為原料在不同熱解溫度條件下制備生物炭探討對(duì)Cd2+的吸附機(jī)制，而以動(dòng)物骨源為原料的相關(guān)研究較少。

據(jù)報(bào)道，隨著全球肉類(lèi)行業(yè)大規(guī)模擴(kuò)張，肉類(lèi)加工副產(chǎn)物骨骼將達(dá)4 000 萬(wàn)t，國(guó)內(nèi)肉類(lèi)需求也在不斷擴(kuò)大，預(yù)計(jì)到2028 年我國(guó)牛肉產(chǎn)量將增長(zhǎng)8%[11]。大量廢棄骨骼需要妥善處理，然而動(dòng)物骨價(jià)格低廉且不易儲(chǔ)存，大多遭到堆置與廢棄，造成資源浪費(fèi)與環(huán)境污染問(wèn)題，其資源化利用已成為我國(guó)當(dāng)前肉類(lèi)加工及病死動(dòng)物無(wú)害化處理的首要問(wèn)題[12]。采用限氧熱解方式將動(dòng)物骨轉(zhuǎn)化為骨炭，不僅能夠減少體積，而且能殺滅病菌，且能減少二噁英等有毒有害物質(zhì)的產(chǎn)生[13]。動(dòng)物骨由70%的羥基磷灰石[Ca10（PO4）6（OH）2]、10%的碳以及20%的碳酸鹽與磷酸鹽等無(wú)機(jī)鹽組成[14]。作為一種多功能環(huán)境友好型吸附劑，骨炭在重金屬污染物吸附上有廣泛的應(yīng)用前景。骨炭主要成分羥基磷灰石中的Ca2+不僅與重金屬陽(yáng)離子在離子交換過(guò)程中起重要作用，而且能與重金屬離子發(fā)生共沉淀作用，骨骼中的有機(jī)物在熱解后形成多孔碳化合物也具有吸附效果[15]。本研究以廢棄物牛骨為原料，通過(guò)慢速熱裂解方式制備骨炭，研究不同溫度下熱解制備牛骨生物炭理化性質(zhì)差異，通過(guò)批次吸附實(shí)驗(yàn)探究其對(duì)Cd2+的吸附特性，以期為廢棄動(dòng)物骨骼資源化利用及其在水體重金屬污染治理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)與實(shí)踐參考。

1 材料與方法

1.1 牛骨生物炭的制備

牛骨收集于常州市某肉制品加工廠，將牛骨洗凈后置于85 ℃烘箱中烘干，粉碎機(jī)粉碎后過(guò)60 目篩，將其裝瓶后放置于干燥器內(nèi)保存。

采用限氧控溫炭化法制備牛骨生物炭：將牛骨粉原料置于100 mL碗狀陶瓷坩堝中，盡可能塞滿（90 g）并壓實(shí)鋪平。加蓋稱(chēng)重后置于馬弗爐內(nèi)以10 ℃·min-1升溫至目標(biāo)溫度（300、350、400、500、700 ℃和900 ℃）保溫2 h，自然冷卻至室溫后取出，稱(chēng)質(zhì)量后裝入瓶中，置于干燥器內(nèi)備用。不同溫度制得的牛骨生物炭分別標(biāo)記為CBC300、CBC350、CBC400、CBC500、CBC700和CBC900。

1.2 牛骨生物炭的表征

根據(jù)熱解前后牛骨生物炭與原料質(zhì)量的比值，可得牛骨生物炭產(chǎn)率；揮發(fā)分（VM）、灰分（ASH）的測(cè)定參照《木炭和木炭試驗(yàn)方法》（GB/T 17664—1999）；pH值測(cè)定：按m（生物炭）∶V（去離子水）=1∶20比例測(cè)定。采用掃描電子顯微鏡（SUPRA-55）觀測(cè)牛骨生物炭吸附重金屬前后微觀形態(tài)及表面結(jié)構(gòu)特征；采用BET法測(cè)定牛骨原料及牛骨生物炭的比表面積、孔體積和孔徑，吸附-脫附氣體采用氮?dú)猓ˋSAP 2020 PLUS）；利用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet iS20）表征吸附前后牛骨生物炭表面官能團(tuán)的變化；利用X射線粉末衍射儀（D/MAX2500）對(duì)吸附前后牛骨生物炭表面結(jié)晶物質(zhì)化合物類(lèi)型進(jìn)行分析；利用熱重分析儀（Labsys Evo）對(duì)牛骨原料進(jìn)行熱重分析。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)藥劑：Cd（NO3）2·4H2O、NaOH 和濃HNO3均為分析純；試驗(yàn)用水為去離子水。重金屬貯備液的配制：稱(chēng)取2.744 2 g Cd（NO3）2·4H2O，用少量去離子水溶解后轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容至1 L，貯備液中Cd2+濃度為1 000 mg·L-1。

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

于100 mL 聚乙烯錐形瓶中放入0.1 g 牛骨生物炭，用上述貯備液配制質(zhì)量濃度為150 mg·L-1的Cd2+溶液30 mL，以去離子水為背景溶液，用0.1 mol·L-1HNO3或NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 為（5.0±0.05），在（25±1）℃，195 r·min-1條件下避光振蕩，分別于0、5、20、40、60、90、150、240、480、720 min和1 440 min時(shí)取樣，轉(zhuǎn)移至50 mL 離心管中以4 500 r·min-1離心10 min，取上清液過(guò)0.22 μm 水系濾膜并用1%HNO3稀釋定容，用火焰原子吸收光譜儀（novAA300）測(cè)定溶液中Cd2+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+濃度，采用異丁醇萃取-鉬藍(lán)比色法測(cè)定PO3-4濃度，酸堿指示劑滴定法測(cè)定溶液中CO2-3濃度，每個(gè)處理均設(shè)置3 個(gè)重復(fù)，并將底層沉淀送入冷凍干燥機(jī)真空干燥24 h后放入密封袋備用。

1.3.2 等溫吸附試驗(yàn)

利用Cd2+貯備液分別配制初始ρ（Cd2+）為20、40、60、80、100、130、150、200 mg·L-1和250 mg·L-1的溶液30 mL 于100 mL 錐形瓶中，分別放入0.1 g 牛骨生物炭，振蕩24 h，每個(gè)處理均設(shè)置3 個(gè)重復(fù)，其余實(shí)驗(yàn)條件和步驟同吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 pH值對(duì)Cd2+吸附影響試驗(yàn)

設(shè)置初始pH 范圍為2.0~7.0 的吸附體系，振蕩24 h，離心，取上清液測(cè)定Cd2+濃度，在同等條件下進(jìn)行不含Cd2+溶液體系試驗(yàn)，每個(gè)處理均設(shè)置3 個(gè)重復(fù)，其余試驗(yàn)條件和步驟同吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。

1.3.4 吸附模型

采用準(zhǔn)一級(jí)（式1）和準(zhǔn)二級(jí)（式2）吸附模型對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析溶液中Cd2+的動(dòng)力學(xué)吸附行為。初始吸附速率h=k2qe2，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型（式3）與Elovich 模型（式4）對(duì)牛骨生物炭吸附Cd2+的過(guò)程作進(jìn)一步分析。

式中：qe和qt分別為Cd2+的平衡吸附量和t 時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1，kpi為擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g-1·min-0.5；Ci為常數(shù)，表示牛骨生物炭邊界層；a 為吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；b 為解吸速率常數(shù)，g·mg-1。

利用Langmuir（式5）和Freundlich（式6）等溫吸附模型擬合等溫吸附過(guò)程。

式中：Ce為吸附平衡濃度，mg·L-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；qm為最大吸附量，mg·g-1；kl為牛骨生物炭對(duì)重金屬離子的親和力，L·mg-1；kf為吸附容量，mg·g-1；n為吸附強(qiáng)度。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)處理采用Excel 2016 軟件，繪圖和方程擬合采用Origin 2019b軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 牛骨生物炭的熱解行為

在升溫速率為10 ℃·min-1，熱解氣氛為氮?dú)鈼l件下從室溫升至950 ℃對(duì)牛骨原料進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。牛骨生物炭熱解過(guò)程可劃分為四個(gè)階段，第一階段（t≤130 ℃）：此階段DTG 曲線出現(xiàn)一個(gè)較不明顯的吸熱峰，并在71 ℃達(dá)到最大，主要為牛骨中所含水分以及部分小分子量揮發(fā)性物質(zhì)的損失，此階段質(zhì)量損失約3.12%。第二階段（130 ℃

圖1 牛骨原料熱重分析Figure 1 Thermogravimetric analysis of beef bone materials

2.2 牛骨生物炭的產(chǎn)率

由表1 可知，隨著制炭溫度升高，產(chǎn)率逐漸降低，熱解溫度在300~500 ℃時(shí)產(chǎn)率下降了7.88 個(gè)百分點(diǎn)，500~700 ℃產(chǎn)率僅下降了2.15 個(gè)百分點(diǎn)，低溫段產(chǎn)率較高溫段下降幅度較大，這可能是因?yàn)檩^低溫度下一些大分子有機(jī)成分向難降解小分子組分分解轉(zhuǎn)變，并在此過(guò)程中釋放各種揮發(fā)性物質(zhì)所導(dǎo)致的，而低溫下分解后的殘余物（高沸點(diǎn)與難揮發(fā)物質(zhì)）則需要更高的溫度才能緩慢分解，并最終向更加穩(wěn)定的無(wú)機(jī)物轉(zhuǎn)變。因此，高溫段產(chǎn)率減少幅度較低溫段小，此趨勢(shì)亦可從牛骨熱解行為中得到印證。牛骨生物炭總體產(chǎn)率較前人研究相比較高，這可能是由于制炭條件與生物質(zhì)種類(lèi)不同所致[18]。多數(shù)植物炭中主要成分為木質(zhì)素、纖維素與半纖維素，隨著裂解溫度升高，這些有機(jī)成分在很大程度上以揮發(fā)性物質(zhì)和氣體的形式轉(zhuǎn)化和釋放，而動(dòng)物骨裂解后揮發(fā)性較低的礦質(zhì)元素如Ca 與Mg 等相較于植物炭在相同溫度下更難分解，最終以無(wú)機(jī)物的形式保留下來(lái)。

表1 不同熱解溫度下牛骨生物炭理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of bovine bone biochar at different pyrolysis temperatures

2.3 牛骨生物炭的pH、灰分及揮發(fā)分含量

生物炭灰分主要以K、Ca、Mg、Fe、Na、Si 的氧化物或鹽類(lèi)形式存在，大部分無(wú)機(jī)組分隨熱解過(guò)程濃縮并富集于其中[19]。不同熱解溫度牛骨生物炭灰分及揮發(fā)分含量如表1 所示。牛骨生物炭的灰分含量隨熱解溫度的升高呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，揮發(fā)分含量逐漸減少。當(dāng)熱解溫度從300 ℃升高至700 ℃時(shí)，揮發(fā)分含量由14.36%減少至7.91%，灰分含量由82.16%增加到91.00%，且灰分總體含量較高。高溫段（500~700 ℃）灰分含量增加幅度相較于低溫段（300~500 ℃）減少了3.28 個(gè)百分點(diǎn)，這可能是由于無(wú)機(jī)組分在低溫?zé)峤鈺r(shí)就已充分富集所致，這與前人研究基本一致（65.8%~86.8%）[20]。

牛骨原料pH 為5.62，呈酸性，這可能是由于牛骨原料中含有的有機(jī)酸溶于水所致，有機(jī)酸中最常見(jiàn)的是羧酸，其酸性來(lái)源于羧基，隨熱解過(guò)程的進(jìn)行逐漸分解。牛骨生物炭的pH 隨著溫度升高而提高，為6.52~8.88，由弱酸性逐漸向堿性轉(zhuǎn)變，這與以污水處理廠的污泥為原料熱解制備生物炭結(jié)果一致（6.66~8.40）[20]。隨著熱解溫度的升高，生物炭表面堿性官能團(tuán)數(shù)量增加，酸性官能團(tuán)數(shù)量減少，使得H+以H2O 的形式脫離使得牛骨生物炭呈堿性。高溫下牛骨生物炭中堿金屬（K、Na 等）與堿土金屬（Ca、Mg）富集濃縮以氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽形式殘留于灰分中。

2.4 牛骨生物炭比表面積與孔隙特征分析

重金屬離子的吸附性能受生物炭的比表面積、孔體積及孔徑結(jié)構(gòu)所影響[21]。由表2 可知，牛骨生物炭BET 比表面積隨熱解溫度升高而增大，原樣、CBC300和CBC700 分別為36.58、48.33 m2·g-1和71.37 m2·g-1。牛骨生物炭在高溫下有機(jī)物的分解以及大孔向介孔的轉(zhuǎn)變可能是表面積增加的原因。隨熱解溫度的升高，多孔結(jié)構(gòu)逐漸成熟，有助于更高內(nèi)表面積的產(chǎn)生[22]。原 樣、CBC300 和CBC700 平 均 孔 徑 分 別 為23.44、20.74 nm 和19.77 nm，表明牛骨生物炭孔徑分布較大且以介孔為主。孔隙寬度隨熱解溫度升高而減少，且高溫段相較于低溫段孔徑縮減幅度較小，牛骨原料與CBC300之間相差2.7 nm，而高溫段CBC300至CBC700 之間相差0.97 nm，由此推斷，牛骨原料中相對(duì)較大的孔隙（20~70 nm）隨溫度升高逐漸分解崩塌，孔徑逐漸減小。由表2 可知低溫段孔體積增加幅度（0.036 cm3·g-1）相較于高溫段（0.102 cm3·g-1）小得多，這可能是由于低溫下有機(jī)物分解不完全，或揮發(fā)性化合物沒(méi)有得到充分揮發(fā)，隨熱解結(jié)束而冷凝并重新滯留于孔隙中，而高溫使得其充分揮發(fā)逸散，原有大孔受到?jīng)_擊崩散為介孔，使得孔體積快速增加。

表2 牛骨生物炭BET比表面積、平均孔徑與孔體積參數(shù)Table 2 Specific surface area，average pore size and pore volume parameters of bovine bone biochar

2.5 牛骨生物炭X射線衍射分析

不同熱解溫度牛骨生物炭XRD 圖譜見(jiàn)圖2。XRD 衍射圖譜顯示了牛骨及不同溫度下制備的樣品為典型的羥基磷灰石結(jié)構(gòu)。在牛骨中，膠原纖維形成有組織的基質(zhì)，其中羥基磷灰石的納米晶體就位于基質(zhì)中[23]?？梢钥闯鲈瞎欠塾山Y(jié)晶度較差的羥基磷灰石相組成，非晶相占主導(dǎo)地位，其背景噪聲強(qiáng)度較大，且衍射峰較寬，峰型較為平滑，衍射強(qiáng)度小，這可能是由于原料中有機(jī)物和骨膠原蛋白的存在導(dǎo)致的。隨著熱解溫度升高至900 ℃，峰寬明顯縮小，衍射強(qiáng)度增大，峰型更加尖銳，特征峰出現(xiàn)明顯劈裂，碳酸鹽的分解與去羥基化在此階段同時(shí)進(jìn)行，羥基磷灰石晶體快速生長(zhǎng)，直至900 ℃時(shí)才能明顯觀察到（112）處的特征衍射峰，晶面間距較其他溫度段小幅增大，此時(shí)牛骨生物炭中羥基磷灰石結(jié)晶度較高，有研究認(rèn)為（002）、（210）和（300）面是羥基磷灰石中最重要的生長(zhǎng)面[24]。

圖2 牛骨生物炭在不同熱解溫度下的XRD圖譜Figure 2 XRD patterns of bovine bone biochar at different pyrolysis temperatures

2.6 牛骨生物炭傅里葉變換紅外光譜分析

牛骨生物炭紅外光譜如圖3 所示。牛骨原料于3 700~3 000 cm-1處有一個(gè)幅度較寬的—OH 吸收振動(dòng)頻帶，這主要是由于分子間氫鍵締合的酚羥基或醇羥基的伸縮振動(dòng)所引起的。隨著熱解程度加劇，牛骨生物炭在該處的振動(dòng)峰有一定幅度的減弱，損失了部分羥基。2 920、2 850 cm-1處的吸收峰為C H 伸縮振動(dòng)，分別為脂肪烴（—CH2）對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)與環(huán)烷烴（—CH3）的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[25]。其在原料中可以被明顯觀察到，溫度升高至300 ℃時(shí)伸縮振動(dòng)峰顯著減小，有機(jī)質(zhì)逐漸分解，隨后在高溫段基本消失，較高的熱解溫度使得脫氫反應(yīng)加劇，牛骨生物炭芳香化程度隨溫度升高而增強(qiáng)。1 410、1 450 cm-1以及876 cm-1處為進(jìn)入羥基磷灰石晶格取代出現(xiàn)的特征吸收峰[26]。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至900 ℃時(shí)，可以觀察到1 410、1 450 cm-1處的吸收峰有明顯減弱的跡象，且876 cm-1處峰強(qiáng)較之前有所減小，說(shuō)明此時(shí)碳酸鹽在一定程度上分解，這與Figueiredo 等[17]研究結(jié)果相一致。1 650 cm-1處特征峰為C—C 伸縮振動(dòng)峰，隨著熱解溫度升高，芳香性增強(qiáng)，此特征峰逐漸增強(qiáng)。然而，與之相反的是當(dāng)熱解溫度處于700 ℃時(shí)，譜圖在2 020 cm-1附近開(kāi)始出現(xiàn)尖峰，且溫度達(dá)到900 ℃時(shí)峰強(qiáng)亦隨之增大，低溫段則并無(wú)此峰，這可能是由于熱解過(guò)程中原料牛骨中的碳與骨膠原蛋白中的氮反應(yīng)所生成的NCN2-離子引起的[27]。譜帶于566 cm-1及604 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收峰，這屬于反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)峰；1 040 cm-1處吸收峰是由反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)造成的；960 cm-1處則屬于對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)峰[28]。

圖3 牛骨生物炭在不同熱解溫度下的紅外圖譜Figure 3 FTIR patterns of bovine bone biochar at different pyrolysis temperatures

2.7 牛骨生物炭對(duì)Cd2+的吸附特性

2.7.1 pH值對(duì)牛骨生物炭吸附Cd2+的影響

圖4 是利用Visual MINTEQ 3.1 模擬計(jì)算不同pH（2~12）條件下Cd2+在溶液中的形態(tài)變化，可知pH 在2~7區(qū)間內(nèi)溶液中Cd2+占主導(dǎo)地位，形態(tài)基本不隨pH改變，因此選取pH區(qū)間為2~7。

圖4 不同pH環(huán)境下Cd2+形態(tài)分布圖Figure 4 Morphological distribution of Cd2+in different pH environment

圖5 （a）顯示了初始pH 值對(duì)牛骨生物炭吸附Cd2+能力的影響，pH=2 時(shí)不同溫度下制備的牛骨生物炭對(duì)Cd2+吸附量較低，溶液環(huán)境中大量游離的H+與Cd2+對(duì)其表面含氧官能團(tuán)點(diǎn)位和π 共軛點(diǎn)位上的吸附位點(diǎn)均有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)作用，表面基團(tuán)（主要為羥基與羧基）發(fā)生質(zhì)子化而帶正電荷，進(jìn)而導(dǎo)致其表面與Cd2+產(chǎn)生靜電排斥，同時(shí)牛骨生物炭灰分中大量難溶性礦物組分此時(shí)在酸性環(huán)境中溶解度提高，釋放出游離的Ca2+、Mg2+與K+，也與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，更加不利于對(duì)Cd2+的吸附。而隨著初始pH 的增加，溶液中游離的H+減少，其表面基團(tuán)發(fā)生逆質(zhì)子化帶負(fù)電荷，同時(shí)礦物組分不易溶解，Ca2+、Mg2+與K+釋放量逐漸減少，其與Cd2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附逐漸減弱，牛骨生物炭對(duì)Cd2+的吸附量也隨之上升，當(dāng)初始pH值超過(guò)4時(shí)，Cd2+吸附量趨于穩(wěn)定，且pH=5時(shí)的吸附量略高于其他初始pH條件下對(duì)Cd2+的吸附量，這與Ko?odyn′ska等[29]的研究一致。

圖5 （a）pH值對(duì)牛骨生物炭吸附Cd2+的影響；（b）平衡后牛骨生物炭在無(wú)Cd2+溶液中pH值的變化；（c）平衡后牛骨生物炭與Cd2+混合溶液的pH值變化Figure 5（a）Effects of pH on Cd2+sorption to bovine bone biochar，（b）pH values change the mixed solution of bovine bone biochar without Cd2+after equilibration，（c）pH values change of the mixed solution of bovine bone biochar with Cd2+after equilibration

由圖5（b）、圖5（c）可知，初始pH 范圍在2~3 時(shí)，平衡后溶液pH呈快速上升趨勢(shì)，隨后保持穩(wěn)定（初始pH 范圍4~7）。由圖5（b）與圖5（c）對(duì)比可知，加入Cd2+后，平衡溶液整體pH 值較未加Cd2+顯著降低，這可能是由于Cd2+被吸附過(guò)程中協(xié)同釋放牛骨生物炭的質(zhì)子（H+），且與牛骨生物炭的陰離子（CO32-、PO43-等）形成沉淀所致[30-31]。

2.7.2 牛骨生物炭對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)

由圖6（a）可知，在初始濃度為150 mg·L-1條件下，不同溫度制備的牛骨生物炭對(duì)Cd2+的吸附量在120 min 內(nèi)呈迅速上升趨勢(shì)，之后逐漸減緩并于720 min內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡。相較于CBC300、CBC350，CBC400、CBC500 和CBC700 平衡時(shí)間更短，后者于120 min內(nèi)吸附效率分別達(dá)到93.2%、94.6%和97.3%，而前者僅為72.3%和79.0%，且單位時(shí)間內(nèi)吸附量隨熱解溫度升高而增加，這可能是由于350~400 ℃左右牛骨質(zhì)量損失速率達(dá)到最大，有機(jī)質(zhì)大量分解，孔體積快速增大致使吸附點(diǎn)位增加導(dǎo)致的。

圖6 牛骨生物炭對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Figure 6 Adsorption kinetics of bovine bone biochar for Cd2+

牛骨生物炭吸附重金屬Cd2+的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果見(jiàn)圖6（a）與表3。從圖中可看出準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程均可較好擬合吸附初始階段（t<40 min），而后逐漸偏離吸附過(guò)程，且由表3 可知該模型擬合可決R2較低（0.72

表3 不同熱解條件下牛骨生物炭吸附動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)Table 3 Parameters of adsorption kinetics equation of bovine bone biochar under different pyrolysis conditions

與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合可決系數(shù)R2均為0.999，線性相關(guān)性顯著，其能夠準(zhǔn)確擬合吸附全過(guò)程，主要原因可能是牛骨生物炭中主相HAP 吸附溶液中Cd2+是以離子交換作用為主的廣義吸附作用，符合該模型建立時(shí)設(shè)立的邊界條件[32]。且由表3可知準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型理論平衡吸附量qe，cal與動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)實(shí)際平衡吸附量qe，exp較為吻合。根據(jù)擬合參數(shù)k2可進(jìn)一步得出初始吸附速率h，CBC300~CBC700 初始吸附速率分別為1.038、1.317、7.079、9.195 g·mg-1·min-1和8.492 g·mg-1·min-1，可知CBC500的初始吸附速率更快，略高于CBC700。

由圖6（c）結(jié)合表3 可知，CBC300 和CBC350 可決R2分別為0.990與0.986，且qt與lnt之間線性關(guān)系較為顯著，符合Elovich 吸附動(dòng)力學(xué)模型，在整個(gè)吸附過(guò)程中表面吸附能是均勻分布的；CBC400、CBC500 與CBC700 可決R2分別為0.840、0.809 和0.826，吸附值偏離擬合曲線，該模型不適用于擬合高溫（400~700 ℃）熱解牛骨生物炭吸附Cd2+的過(guò)程。鑒于牛骨生物炭對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程是由多步驟復(fù)合反應(yīng)組合而成，且呈現(xiàn)分布吸附特征，故運(yùn)用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)吸附機(jī)制進(jìn)行進(jìn)一步的完善。

由擬合結(jié)果可知，牛骨生物炭吸附Cd2+過(guò)程分為3個(gè)階段（圖6d），這與經(jīng)典的吸附3階段理論相吻合。且不同溫度制備骨炭于各個(gè)階段下的可決R2均大于0.9，且qt與t0.5滿足相應(yīng)的線性關(guān)系，說(shuō)明牛骨生物炭對(duì)Cd2+吸附具有粒子內(nèi)擴(kuò)散特性，顆粒內(nèi)擴(kuò)散是其限速步驟之一。顆粒內(nèi)擴(kuò)散第一階段為Cd2+通過(guò)液膜擴(kuò)散至其表面；第二階段Cd2+由牛骨生物炭表面孔隙進(jìn)入其內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散并與吸附點(diǎn)位結(jié)合，顆粒內(nèi)擴(kuò)散在此階段起主導(dǎo)作用；第三階段為Cd2+發(fā)生瞬時(shí)吸附的過(guò)程，此時(shí)吸附基本平衡。由表4 擬合參數(shù)可知，不同熱解溫度牛骨生物炭?jī)?nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)kp1>kp2>kp3，邊界層C1

表4 不同熱解條件下牛骨生物炭顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程參數(shù)Table 4 Diffusion equation parameters of bovine bone biochar particles under different pyrolysis conditions

2.7.3 牛骨生物炭對(duì)Cd2+的吸附等溫線

由圖7 可知，隨熱解溫度的增加，牛骨生物炭對(duì)Cd2+的吸附量在低濃度時(shí)隨平衡濃度的增加而快速上升，而后逐漸平衡。這是由于在吸附初始階段，牛骨生物炭表面為Cd2+提供了大量吸附位點(diǎn)，隨著吸附進(jìn)程的持續(xù)，吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)直至飽和，吸附量不再增加。

圖7 牛骨生物炭對(duì)Cd2+的吸附等溫線Figure 7 Adsorption isotherms of Cd2+by bovine bone biochar

由表5 可知，Langnmir 模型對(duì)牛骨生物炭吸附Cd2+擬合效果較好，可決R2為0.901~0.966，這表明其對(duì)Cd2+的吸附發(fā)生在均勻表面，近似單分子層吸附。Langnmir 方程擬合的最大吸附量隨骨炭制備溫度升高而增大，且KL值也呈逐漸增大趨勢(shì)，表明牛骨生物炭對(duì)Cd2+親和力逐漸增強(qiáng)[33]。Freundlich 模型對(duì)牛骨生物炭吸附Cd2+的擬合結(jié)果較差（R2為0.788~0.861），表明該模型不適合描述牛骨生物炭對(duì)Cd2+的吸附。根據(jù)Langnmir模型擬合結(jié)果，本研究在不同溫度下制備的5 種牛骨生物炭對(duì)Cd2+最大飽和吸附量qmax（Langmuir 模型中擬合的最大單位吸附量）順序?yàn)镃BC300

表5 牛骨生物炭對(duì)Cd2+的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 5 Adsorption isotherm fitting parameters of Cd2+by bovine bone biochar

2.8 牛骨生物炭對(duì)Cd2+的吸附機(jī)制

根據(jù)牛骨生物炭理化性質(zhì)以及對(duì)Cd2+吸附動(dòng)力學(xué)與等溫吸附結(jié)果篩選出差異較大的CBC300 與CBC700 進(jìn)行吸附機(jī)制分析，進(jìn)一步探討牛骨生物炭熱解溫度與Cd2+吸附機(jī)理的關(guān)系。

2.8.1 陽(yáng)離子交換

在對(duì)牛骨生物炭進(jìn)行Cd2+動(dòng)力學(xué)吸附試驗(yàn)時(shí)，在不同時(shí)間點(diǎn)（5~1 440 min）對(duì)溶液進(jìn)行取樣，檢測(cè)K+、Na+、Ca2+、Mg2+、與濃度，溶液中六種可交換離子濃度隨吸附時(shí)間變化如圖8 所示。在吸附Cd2+過(guò)程中，Ca2+濃度變化較K+、Na+以及Mg2+大，K+與Na+濃度僅有少量增長(zhǎng)，表明Ca2+在與Cd2+進(jìn)行離子交換過(guò)程中占主導(dǎo)地位。牛骨生物炭在離子交換過(guò)程中釋放的Ca2+離子主要來(lái)源于羥基磷灰石，其能夠?qū)d2+固定：

圖8 溶液中可交換離子濃度隨吸附時(shí)間的變化Figure 8 Changes of the concentration of ion exchangeable cations in the solution with sorption time

而其余Ca2+與Mg2+則主要來(lái)源于絡(luò)合的表面官能團(tuán)（如—COOH、—R—O—M等），其與Cd2+發(fā)生配位作用形成內(nèi)球表面絡(luò)合物，且吸附Cd2+后溶液pH的降低（圖5c）也證明了水合氫離子（H3O+）的形成[35]：

而單價(jià)陽(yáng)離子K+與Na+電荷密度低、離子半徑大，通常不能與表面官能團(tuán)形成配位化合物，更多通過(guò)靜電引力與Cd2+發(fā)生置換反應(yīng)[36]。且由圖8可以觀察到高溫?zé)峤馀９巧锾酷尫诺年?yáng)離子總量小于低溫?zé)峤馀９巧锾?，這是由于高溫下牛骨生物炭中羥基磷灰石與其他無(wú)機(jī)灰分結(jié)晶度提高，使得其轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定難溶的礦物晶體所致。比較CBC300 與CBC700 吸附開(kāi)始與結(jié)束后Ca2+濃度變化量可知，CBC700 濃 度 差 為22.44 mg·L-1，CBC300 濃 度 差 為15.90 mg·L-1，表明高溫?zé)峤馀９巧锾筷?yáng)離子交換作用對(duì)吸附的貢獻(xiàn)較低溫?zé)峤馀９巧锾看?，且Ca2+在陽(yáng)離子交換機(jī)制中占主導(dǎo)地位。

2.8.2 礦物沉淀作用

有研究指出Cd2+能夠與生物炭釋放的陰離子如和OH-反應(yīng)生成沉淀[5]。圖9 分別為CBC300 和CBC700 吸附Cd2+前后紅外光譜與XRD 圖譜。由圖9（a）可知1 520~1 350 cm-1與877 cm-1處伸縮振動(dòng)峰在吸附后強(qiáng)度減小，峰寬變窄，峰面積減小，表明其與Cd2+生成沉淀；且原本在1 040、960、605cm-1與565 cm-1處的P—O伸縮振動(dòng)峰發(fā)生偏移，峰寬變窄，但相較于碳酸鹽伸縮振動(dòng)峰并不明顯，表明僅有少量的與Cd2+生成沉淀，反應(yīng)方程式如下：

圖9 CBC300和CBC700吸附Cd2+前后紅外光譜與XRD圖譜Figure 9 FTIR spectra and XRD of CBC300 and CBC700 before and after adsorption of Cd2+

除此以外牛骨生物炭釋放出的CO32-隨時(shí)間推移水解為也能夠與OH-和Cd2+結(jié)合生成沉淀。反應(yīng)方程式如下：

觀察圖9（b）XRD 圖譜可知牛骨生物炭吸附Cd2+前后峰值強(qiáng)度僅發(fā)生了輕微變化，盡管生成的CdCO3與Cd（3PO4）2等沉淀由于含量低而沒(méi)有被檢測(cè)到，但由圖9 吸附前后CBC700 相較于CBC300 釋放的與濃度差異量減小可知，高溫牛骨生物炭中的無(wú)機(jī)礦物與Cd2+生成的沉淀較多，表明沉淀作用對(duì)高溫?zé)峤馀９巧锾课紺d2+貢獻(xiàn)更大，這與前人利用美人蕉生物炭對(duì)Cd2+的吸附研究結(jié)果相似[5]。除此以外，牛骨生物炭中的羥基磷灰石在溶液中溶解產(chǎn)生Ca2+、（弱酸性）和（中性和堿性）也會(huì)與Cd2+發(fā)生溶解-共沉淀作用，反應(yīng)方程式如下[32]：

圖10（a~d）則將吸附前后牛骨生物炭表面變化更加直觀地呈現(xiàn)出來(lái)?？梢杂^察到300 ℃條件下熱解的牛骨生物炭孔徑成狹長(zhǎng)管狀，孔隙結(jié)構(gòu)尚不明顯，且表面散布一定程度不規(guī)則顆粒，可能是蛋白質(zhì)以及其他有機(jī)物未得到充分分解而殘留在骨炭表面所致。而700 ℃條件下熱解的牛骨生物炭表面呈現(xiàn)出密集蜂窩狀圓孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)得到充分發(fā)育，這對(duì)應(yīng)于BET比表面積與孔容的增加以及孔徑的減小，從而為Cd2+提供更多的吸附位點(diǎn)。對(duì)比吸附前后掃描電鏡圖可知，吸附Cd2+后骨炭表面被生成的致密細(xì)小顆粒狀晶體沉淀物碳酸鎘與磷酸鎘等沉淀所附著，使得原本骨炭孔隙被覆蓋。

圖10 CBC300和CBC700吸附Cd2+前后掃描電鏡（×10 000倍）Figure 10 Scanning electron microscope（SEM）of CBC300 and CBC700（×10 000 times）before and after adsorption of Cd2+

2.8.3 表面官能團(tuán)絡(luò)合與π電子的配位作用

金屬離子能夠與電離的含氧官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合作用從而被固定，這是生物炭吸附重金屬的重要機(jī)制之一[37]。由圖9（a）可知，CBC300 與CBC700 在3 700~3 130 cm-1處的羥基伸縮振動(dòng)峰在吸附后有一定程度的降低，且CBC300 的羥基伸縮振動(dòng)峰在吸附后幾乎消失，表明低溫牛骨生物炭含氧官能團(tuán)羥基對(duì)吸附貢獻(xiàn)較高溫牛骨生物炭大；低溫牛骨生物炭中的脂肪烴（—CH2）對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰由吸附前的2 930 cm-1的偏移至吸附后的2 920 cm-1，環(huán)烷烴（—CH3）非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰則由2 860 cm-1偏移至2 850 cm-1，且兩者在吸附后峰強(qiáng)均減弱，表明這兩種官能團(tuán)一定程度上參與了低溫牛骨生物炭對(duì)Cd2+的吸附。總的來(lái)說(shuō)，參與吸附的官能團(tuán)種類(lèi)隨著熱解溫度的變化而不同，低溫牛骨生物炭中大量的表面官能團(tuán)羥基對(duì)Cd2+參與絡(luò)合的程度較高溫骨炭大，且低溫牛骨生物炭中脂肪烴（—CH2）與環(huán)烷烴（—CH3）也參與對(duì)Cd2+的絡(luò)合作用。除上述官能團(tuán)參與對(duì)Cd2+的絡(luò)合以外，1 650 cm-1附近的C—C 振動(dòng)吸收峰對(duì)Cd2+的吸附同樣重要，其對(duì)Cd2+-π 的相互作用影響較大。由圖9（a）可知，吸附Cd2+后CBC300 與CBC700 的C—C 伸縮振動(dòng)峰明顯變寬，這是由于Cd2+與C—C 雙鍵中的π 鍵發(fā)生了配位作用。熱解溫度越高，牛骨生物炭形成的芳香結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，且高溫下牛骨生物炭高度石墨化使得π 供體得到增強(qiáng)，其在吸附Cd2+過(guò)程中作為π 供體的作用就越大，因此高溫牛骨生物炭π電子配位作用相較于低溫牛骨生物炭對(duì)Cd2+的吸附貢獻(xiàn)更大[38]。

2.9 動(dòng)物骨源生物炭應(yīng)用展望

禽畜骨作為肉類(lèi)加工副產(chǎn)品，制備生物炭的成本對(duì)于其作為吸附劑去除水體中重金屬污染物商業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。本研究牛骨生物炭的生產(chǎn)成本主要包括：原料收集、牛骨生物炭制備以及間接成本。以1 kg牛骨原材料為例，分析牛骨生物炭制備成本。牛骨收集于當(dāng)?shù)厝忸?lèi)加工廠，不計(jì)入成本費(fèi)用；骨料粉碎成本：小時(shí)×單位×單位成本=0.25×1×1.1=0.28 元；骨料清潔成本：加熱成本+水洗成本=小時(shí)×單位×單位成本=0.5×1×1.1=0.55 元；干燥成本：小時(shí)×單位×單位成本=6×1×0.5=3 元；熱解成本=小時(shí)×單位×單位成本=2×1×4.5=9元；制備1 kg牛骨生物炭合計(jì)成本費(fèi)用為12.83 元。另外，從肉制品加工廠等來(lái)源直接獲取副產(chǎn)物動(dòng)物骨骼不僅能夠節(jié)省成本，而且避免了與其他廢棄物混合不易分離收集等問(wèn)題。在動(dòng)物骨碳化過(guò)程中，其能源研究開(kāi)發(fā)中的熱裂解技術(shù)必然經(jīng)過(guò)生物質(zhì)氣化與熱能轉(zhuǎn)化步驟，其相對(duì)獨(dú)立的工藝使得其產(chǎn)物能量高、密度大，能耗較高，且在制備過(guò)程中如果不對(duì)裂解氣加以回收處理，其排放的溫室氣體增溫效應(yīng)將大于生物質(zhì)炭中所含碳之和。本研究采用的限氧控溫?zé)崃呀夥缇鷱氐祝覠峤膺^(guò)程中產(chǎn)生的CH4與H2等氣體污染物也經(jīng)過(guò)尾氣回收系統(tǒng)得到有效處理，表明本研究以牛骨為原料制備的生物炭是一種綠色環(huán)保的水體重金屬吸附劑。

3 結(jié)論

（1）熱解溫度對(duì)牛骨生物炭理化性質(zhì)影響顯著。隨著熱解溫度升高，牛骨生物炭產(chǎn)率和揮發(fā)分含量下降，灰分含量和pH值升高；比表面積與孔體積增大，孔徑減小，表面形成致密蜂窩狀孔洞結(jié)構(gòu)，以介孔為主；官能團(tuán)種類(lèi)與數(shù)量減少，芳香性增強(qiáng)；牛骨生物質(zhì)炭結(jié)晶度增加，可溶性無(wú)機(jī)組分向難溶性礦物晶體轉(zhuǎn)變。

（2）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠準(zhǔn)確描述牛骨生物質(zhì)炭對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，720 min 后基本達(dá)到吸附平衡，化學(xué)吸附控制其吸附速率；等溫吸附過(guò)程更符合Langmuir吸附模型，表明吸附是發(fā)生在均質(zhì)表面的單分子層吸附，熱解溫度越高牛骨生物質(zhì)炭對(duì)Cd2+的親和力越大，吸附量越大。

（3）牛骨生物質(zhì)炭對(duì)Cd2+的吸附機(jī)制受溫度影響較大。低溫牛骨生物質(zhì)炭吸附Cd2+的主要機(jī)制包括陽(yáng)離子交換與官能團(tuán)絡(luò)合作用，高溫牛骨生物質(zhì)炭主要吸附機(jī)制包括陽(yáng)離子交換、π 電子配位、礦物沉淀以及羥基磷灰石的溶解-共沉淀作用。隨著熱解溫度升高，吸附點(diǎn)位增加，表面吸附作用增強(qiáng)，陽(yáng)離子交換和π電子配位作用對(duì)吸附的貢獻(xiàn)增加，表面官能團(tuán)的絡(luò)合作用減弱。Ca2+不僅在離子交換中占主導(dǎo)地位，而且在溶解-共沉淀作用中也起重要作用。綜合考慮，700 ℃下熱解制備的牛骨生物炭對(duì)Cd2+吸附性能最好，在修復(fù)含鎘廢水中具有較大潛力。