劉鳴興,溫宇彤,項哲,于偉婕,劉思岑,杜國豐

(營口理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 營口 115014)

鉻及其化合物廣泛應(yīng)用于電鍍、皮革制革、水泥等行業(yè),產(chǎn)生大量有毒污染物,造成嚴(yán)重的環(huán)境和公眾健康問題[1]。它會導(dǎo)致肝損傷、肺充血、水腫,并引起皮膚刺激,導(dǎo)致潰瘍形成。從廢水中去除Cr(VI)的常規(guī)方法包括還原、離子交換、蒸發(fā)、化學(xué)沉淀和活性炭吸附[2]。目前關(guān)于低成本活性炭吸附的報道較多,以廉價易得的農(nóng)林廢棄物為原料開發(fā)用于去除工業(yè)廢水中的重金屬已成為污水處理領(lǐng)域研究的熱點,如玉米芯[3]、甜菜渣[4]、甘蔗渣[5]、花生殼[6]、椰子殼[7]、木材和粉煤灰[8]、廢棄輪胎[9]等,已在文獻(xiàn)中報道。

榛子殼是一種特殊的可再利用農(nóng)林廢棄物,富含油酸、木質(zhì)素、天然色素和單寧等活性成分,有較高的利用價值和市場開發(fā)前景[10]。近年來,國內(nèi)外學(xué)者在利用各種果殼制備活性炭方面取得了大量研究成果。本研究擬以遼寧地區(qū)盛產(chǎn)的平榛加工后的果殼為原料,以磷酸為活化劑,制備榛子殼活性炭,用于處理含Cr(VI)的工業(yè)廢水,對于有效保護(hù)環(huán)境,提升農(nóng)林廢棄物的附加值具有重要的現(xiàn)實意義。

1 實驗材料

1.1 實驗原料

榛子殼,由遼寧省果樹科學(xué)研究所遼陽市恒盛林果苗木繁育基地提供,經(jīng)去離子水多次清洗,80 ℃烘干至恒重,粉碎機磨成粉狀后過0.150 mm(100目)標(biāo)準(zhǔn)篩,收集細(xì)粉,置于干燥器內(nèi)備用。

1.2 主要儀器

多功能粉碎機(型號為800Y),購自永康市鉑歐五金制品有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(型號為GZX-9146MBE),購自上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;箱式實驗電爐(型號為SXL-1200C),購自上海鉅晶精密儀器制造有限公司;掃描式電子顯微鏡(型號為KYKY-EM6200),購自北京中科科儀股份有限公司;傅里葉紅外光譜儀(型號為WQF-510A),購自北京瑞利分析儀器有限公司;雙層空氣恒溫振蕩器(型號為KZD-C),購自國旺儀器設(shè)備有限公司。

1.3 主要試劑

磷酸,購自沈陽力誠試劑廠;二苯基碳酰二肼,購自天津市大茂化學(xué)試劑廠;重鉻酸鉀,購自天津市北辰區(qū)興發(fā)化工廠;丙酮,購自國藥集團(上海)試劑有限公司,其他試劑均為分析純。

2 實驗方法

2.1 榛子殼活性炭的制備

稱取5.0 g榛子殼細(xì)粉于坩堝中,將體積分?jǐn)?shù)50%的磷酸與榛子殼細(xì)粉按1∶2(mL∶g)的比例混合均勻,浸漬放置24 h后放入700 ℃箱式電爐中高溫炭化150 min進(jìn)行活化?；罨Y(jié)束后,用坩堝鉗取出坩堝至搪瓷盤上冷卻,將全部樣品轉(zhuǎn)入燒杯中,去離子水多次攪洗抽濾得到樣品,洗至樣品pH值呈中性,轉(zhuǎn)移至表面皿中80 ℃干燥,得榛子殼活性炭。

2.2 榛子殼活性炭對Cr(VI)的吸附

2.2.1 活性炭添加量對Cr(VI)吸附的影響

取100 mL 100 mg·L-1Cr(VI)的模擬廢水溶液于錐形瓶中,調(diào)節(jié)溶液pH值至3.0,分別稱取不同質(zhì)量的活性炭(0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6 g),混合均勻后蓋上橡膠塞,置于30 ℃恒溫振蕩培養(yǎng)器中120 r/min振蕩吸附240 min后,取出吸附液過濾,利用二苯基碳酰二肼分光光度法[11]在540 nm波長下測定吸附后溶液中Cr(VI)的吸光度,利用Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算濃度。

2.2.2 接觸時間對Cr(VI)吸附的影響

取100 mL 100 mg·L-1Cr(VI)的模擬廢水溶液于錐形瓶中,調(diào)節(jié)溶液pH值至3.0,加入0.4 g活性炭,混合均勻后蓋上橡膠塞,置于30 ℃恒溫振蕩培養(yǎng)器中120 r/min振蕩吸附至360 min,期間每隔60 min取出一個錐形瓶進(jìn)行吸光度測定,利用Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算濃度。

2.2.3 溶液初始pH值對Cr(VI)吸附的影響

取100 mL 100 mg·L-1Cr(VI)的模擬廢水溶液于錐形瓶中,添加0.4 g榛子殼活性炭,用濃度為0.1 mol·L-1的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水體系的pH值(2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0),混合均勻后蓋上橡膠塞,置于30 ℃恒溫振蕩培養(yǎng)器中120 r/min 振蕩吸附240 min后,取出吸附液過濾,利用二苯基碳酰二肼分光光度法在540 nm波長下測定吸附后溶液中Cr(VI)的吸光度,利用Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算濃度。

2.2.4 Cr(VI)初始濃度對Cr(VI)吸附的影響

配制Cr(VI)初始質(zhì)量濃度分別為50,100,150,200,250,300 mg·L-1的模擬廢水溶液,各取100 mL于錐形瓶中,調(diào)節(jié)溶液pH值至3.0,加入0.4 g活性炭,混合均勻后蓋上橡膠塞,置于30 ℃恒溫振蕩培養(yǎng)器中120 r/min振蕩吸附240 min后,取出吸附液過濾,利用二苯基碳酰二肼分光光度法在540 nm波長下測定吸附后溶液中Cr(VI)的吸光度,利用Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算濃度。

2.3 活性炭的結(jié)構(gòu)表征

活性炭表征方法有很多,比如Boehm滴定法、傅里葉變換紅外線光譜(FT-IR)、程序升溫脫附(TPD)、X射線光電子能譜(XPS)、SEM分析以及零電荷點(PZC)[12]。本實驗選用傅里葉變換紅外線光譜(FT-IR)和SEM分析兩種方法對活性炭結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2.3.1 傅里葉變換紅外線光譜(FT-IR)

2 mg榛子殼活性炭干燥樣品與200 mg干燥KBr混合,壓片,利用傅立葉變換紅外光譜儀測定活性炭在波數(shù)4 000～400 cm-1區(qū)間的紅外吸收光譜。

2.3.2 掃描電子顯微鏡(SEM)表面形貌觀察

樣品噴金后采用掃描電子顯微鏡,在15 kV電壓,1 000倍放大倍率下,對榛子殼活性炭吸附Cr(VI)前后的表面形貌差異進(jìn)行觀察。

3 結(jié)果與分析

3.1 活性炭用量對Cr(VI)去除率的影響

不同活性炭用量對Cr(VI)去除率的影響如圖1所示。從圖中可以看出,Cr(VI)的吸附去除率隨著活性炭的加入量增加而增大,但是增大到一定程度后Cr(VI)吸附去除率沒有明顯變化,其原因可能是因為模擬廢水中Cr(VI)濃度有限,達(dá)不到大量活性炭的吸附容量,空白吸附位待飽和,出現(xiàn)高投加量對應(yīng)低吸附容量的現(xiàn)象[13]?；钚蕴刻砑恿繛?.4 g時,Cr(VI)的去除率達(dá)到89.33%?？紤]到資源的利用率,選取活性炭用量為0.4 g。

圖1 不同活性炭用量對Cr(VI)脫除率的影響

3.2 接觸時間對Cr(VI)去除率的影響

不同接觸時間對Cr(VI)去除率的影響如圖2所示。從圖中可以看出,Cr(VI)的吸附去除率隨著接觸時間增加而增大,但是接觸時間增加到一定程度后Cr(VI)吸附去除率沒有明顯變化,分析其原因可能是因為接觸足夠充分后,榛子殼活性炭對Cr(VI)的吸附效果達(dá)到飽和,再接著振蕩不會有明顯效果。當(dāng)接觸時間為240 min時,Cr(VI)的去除率達(dá)到93.56%。由于240 min接觸時間之后吸附效果不顯著增加,綜合考慮時間成本,選取接觸時間為240 min。

圖2 不同接觸時間對Cr(VI)脫除率的影響

3.3 溶液pH值對Cr(VI)去除率的影響

溶液不同初始pH值對Cr(VI)去除率的影響如圖3所示。從圖中可以看出,Cr(VI)的吸附去除率隨著pH值增大而逐漸變小,其原因可能是因為酸性條件下Cr(VI)更易脫離,單獨游離,使其更易附著在活性炭微粒上。當(dāng)pH值為2～3時,Cr(VI)的去除率區(qū)別不太明顯,所以選pH值為3.0作為溶液的吸附條件。

圖3 不同溶液初始pH值對Cr(VI)脫除率的影響

溶液酸堿度影響著活性炭與Cr(VI)分子表面的吸附反應(yīng),與氧化還原反應(yīng)和官能團質(zhì)子化作用有關(guān),決定了活性炭對Cr(VI)的吸附效果。越偏酸性,還原反應(yīng)越充分,活性炭表面官能團的質(zhì)子化作用越強[14]。當(dāng)pH值<3時活性炭具有還原性,易將Cr(VI)氧化成Cr(Ⅲ),同時使水溶液中氧分子、氫離子合并成過氧化氫,對Cr(VI)有還原作用,反應(yīng)方程式如下[15]:

3C+2Cr2O72-+16H+→3CO2+4Cr3++7H2O

3H2O2+Cr2O72-+8H+→2Cr3++3O2+7H2O

3.4 溶液初始濃度對Cr(VI)去除率的影響

溶液不同初始濃度對Cr(VI)去除率的影響如圖4所示。從圖中可以看出,Cr(VI)的吸附去除率隨著溶液初始濃度增大而逐漸變小,其原因可能是因為充分接觸后,受活性炭自身吸附能力影響,榛子殼活性炭對Cr(VI)的吸附達(dá)到飽和,Cr(VI)的吸附受到限制,高濃度的廢水反而對活性炭的吸附性能產(chǎn)生不利影響。當(dāng)溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1時,Cr(VI)的去除率達(dá)到98.67%。由于去除率不增反降,所以選取溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1。

圖4 不同溶液初始濃度對Cr(VI)脫除率的影響

3.5 榛子殼活性炭的紅外光譜(FT-IR)分析

從活性炭的紅外光譜圖5可以看出,活性炭在3 405.67 cm-1處出現(xiàn)的較強吸收波峰是由—OH振動引起的[16];在1 590.99 cm-1處對應(yīng)的吸收峰則是因為—C=O或—C=C的振動產(chǎn)生的,其原因有可能是因為磷酸浸漬和高溫加熱階段,纖維素發(fā)生了脫水和裂解反應(yīng),從而形成雙鍵;在1 388.92 cm-1處附近出現(xiàn)的振動帶是—CH3引起的伸縮振動;762.34 cm-1處的微弱振動帶歸因于C—H的面外彎曲振動。

圖5 榛子殼活性炭的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析圖

3.6 榛子殼活性炭吸附Cr(VI)前后的掃描電鏡(SEM)

榛子殼活性炭吸附Cr(VI)前后的掃描電鏡微觀形貌如圖6、圖7所示。從圖6中可以看出,活性炭在吸附Cr(VI)前表面不光滑,具有大量大小不一的微粒結(jié)構(gòu),微粒排列緊密,比表面積較大,還有些微孔結(jié)構(gòu)是由榛子殼細(xì)粉與磷酸活化以及高溫條件下炭化產(chǎn)生的。磷酸的活化作用可以解釋為:磷酸與炭化后的榛子殼細(xì)粉相互作用,進(jìn)入其內(nèi)部發(fā)生腐蝕,產(chǎn)生大量空隙結(jié)構(gòu),同時在高溫環(huán)境下,榛子殼細(xì)粉內(nèi)部產(chǎn)生氣體,逸出后留下孔隙。圖7為活性炭吸附Cr(VI)后的表面微觀結(jié)構(gòu),可以看出活性炭的表面出現(xiàn)了大量不規(guī)則的顆粒狀結(jié)構(gòu),這很有可能就是重金屬Cr(VI)微粒在活性炭表面的大量堆積造成的外觀形貌改變。綜合圖6、圖7可以得出結(jié)論:利用榛子殼為原料,以磷酸為活化劑,在700 ℃高溫下活化制備的活性炭,對重金屬Cr(VI)顯示出較好的吸附性能。

圖6 吸附Cr(VI)前掃描電鏡表觀形貌

圖7 吸附Cr(VI)后掃描電鏡表觀形貌

4 討論

利用榛子殼活性炭對Cr(VI)進(jìn)行吸附試驗,采用二苯基碳酰二肼分光光度法,從活性炭用量、接觸時間、溶液初始pH值和溶液初始濃度四個方面進(jìn)行單因素考察。結(jié)果表明,Cr(VI)的最佳吸附條件為:活性炭用量0.4 g(100 mL體系),接觸時間240 min,溶液初始pH值=3.0,溶液初始質(zhì)量濃度50 mg·L-1,吸附率高達(dá)98.67%。

活性炭的傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析表明,活性炭表面存在—OH、—C=O、—C=C基團以及木質(zhì)素和纖維素的分子間、分子內(nèi)氫鍵,這些官能團對活性炭的吸附性能具有至關(guān)重要的作用。通過吸附前后活性炭微粒的掃描電鏡(SEM)可以看出,吸附后的活性炭顆粒較吸附前的活性炭顆粒明顯變長,因為表面附著了大量Cr(VI),說明活化后的榛子殼活性炭的吸附能力較強。