龐學(xué)玉 秦建鯤 王治國(guó) 葉素桃 趙正超

1. 深層油氣全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·中國(guó)石油大學(xué)（華東） 2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院

3. 中國(guó)石油西部鉆探工程有限公司固井公司 4. 中國(guó)石油塔里木油田公司

0 引言

深層油氣資源儲(chǔ)量大，是國(guó)內(nèi)目前油氣勘探開(kāi)發(fā)重要方向。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球剩余油氣資源40%以上分布在5 000 m以下的深部地層[1]。深井超深井鉆完井技術(shù)是高效開(kāi)發(fā)深層油氣的關(guān)鍵工程技術(shù)。近年來(lái)，我國(guó)超深井?dāng)?shù)量不斷增多，井深紀(jì)錄不斷被打破，“十三五”期間我國(guó)超深井鉆井?dāng)?shù)量超過(guò)美國(guó)[2]。以我國(guó)塔里木油田為例，井深紀(jì)錄已超9 000 m，且正在向萬(wàn)米邁進(jìn)，目前井下最高溫度約190 ℃，最高壓力約150 MPa。深井中的高溫井下環(huán)境可能會(huì)導(dǎo)致水泥石的強(qiáng)度下降，難以確保油氣井在一次固井成功后能夠長(zhǎng)期有效地封隔井眼環(huán)空。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，井筒完整性失效問(wèn)題非常普遍。例如，中國(guó)、美國(guó)和挪威等一些國(guó)家井筒封隔失效的比例超過(guò)20%[3]，而海上油氣井的完整性失效更是有可能超過(guò)70%[4]。井底高溫高壓環(huán)境是導(dǎo)致油井水泥完整性失效的主要原因之一，完整性失效輕則會(huì)影響油氣井的生產(chǎn)，重則會(huì)導(dǎo)致井筒報(bào)廢。因此提高固井質(zhì)量以滿(mǎn)足日益嚴(yán)峻的深層能源開(kāi)采需求十分重要。

油井水泥是一種多相多尺度非均質(zhì)材料，其主要礦物成分是硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）和鐵鋁酸四鈣（C4AF）。其中，C3S和C2S兩者約占礦物總量的80%，溫度較低時(shí)，兩種礦物的水化產(chǎn)物主要是C-S-H凝膠和Ca(OH)2，這些水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為緊密，力學(xué)性能較好[5-7]。常規(guī)的G級(jí)油井水泥適用于溫度低于93 ℃的油氣井，當(dāng)溫度超過(guò)110 ℃時(shí)，其強(qiáng)度會(huì)隨溫度升高而衰退。主要原因是水泥的水化產(chǎn)物由無(wú)定型的C-S-H凝膠轉(zhuǎn)化為晶體形態(tài)的α-C2SH[8]。α-C2SH晶體密度較高，比表面積遠(yuǎn)低于C-S-H凝膠，容易在水泥基體中形成較多的大孔隙，從而導(dǎo)致水泥石強(qiáng)度降低。

通過(guò)摻加二氧化硅降低水泥配方中的總鈣硅比，可使水泥水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)樾阅芟鄬?duì)較好的雪硅鈣石（C5S6H5.5）和硬硅鈣石（C6S6H）而保持強(qiáng)度穩(wěn)定[9-12]。但近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者及筆者所在課題組的研究表明，150 ℃以上的高溫環(huán)境仍然會(huì)使加砂油井水泥出現(xiàn)明顯強(qiáng)度衰退及微觀結(jié)構(gòu)粗化。張穎等[13]發(fā)現(xiàn)35%水泥質(zhì)量占比（%BWOC）的硅砂加量不足以穩(wěn)定水泥石在熱采井工況（150～320 ℃）的強(qiáng)度，但添加了小粒徑硅砂的配方明顯強(qiáng)度更高且衰退更緩慢。Krakowiak等[14]通過(guò)XRD及壓汞法等實(shí)驗(yàn)，證明了細(xì)硅砂可以抑制粗硅砂的溶解，進(jìn)而可以生成更小的孔隙，有利于強(qiáng)度穩(wěn)定性。張忠旭等[15]確定了200目硅砂在110～130 ℃范圍內(nèi)的合理加量為30%～40%，在150～190 ℃范圍內(nèi)的合理加量為40%～50%。Pernites等[16]研究表明在260 ℃以上超高溫環(huán)境下需使用50%以上的200目硅砂才能夠有效阻止水泥石早期到長(zhǎng)期的強(qiáng)度衰退。Meller等[17]認(rèn)為添加超細(xì)氧化鋁有利于提升雪硅鈣石在200 ℃以上環(huán)境的穩(wěn)定性，進(jìn)而提升水泥石強(qiáng)度的穩(wěn)定性。需要指出的是，文獻(xiàn)中很多研究采取的水泥漿低溫固化再高溫養(yǎng)護(hù)的方式并不符合深井井況。Qin等[18]研究發(fā)現(xiàn)，模擬200 ℃深井工況下，60%～100%硅砂加量水泥石14 d齡期性能遠(yuǎn)高于40%加量水泥石。大量新研究[19-21]發(fā)現(xiàn)，即使是經(jīng)過(guò)加砂量及顆粒級(jí)配優(yōu)化的固井水泥體系在長(zhǎng)期（30 d以上）高溫高壓環(huán)境下仍會(huì)出現(xiàn)明顯的強(qiáng)度衰退現(xiàn)象。為進(jìn)一步探明水泥石在深井高溫環(huán)境下的強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律，本文首先研究了外加劑對(duì)水泥漿體性能的影響，并調(diào)配出適用于200 ℃深井高溫高壓環(huán)境的水泥漿體配方。而后，探究了200 ℃與260 ℃養(yǎng)護(hù)溫度下水泥石的長(zhǎng)期性能，通過(guò)X射線(xiàn)衍射（XRD）、壓汞（MIP）、掃描電鏡（SEM）等技術(shù)手段，分析其強(qiáng)度衰退機(jī)理，并對(duì)開(kāi)發(fā)新型抗高溫油井水泥體系提出展望。

1 原材料

本實(shí)驗(yàn)用到的油井水泥為阿克蘇G級(jí)油井水泥（3.14 g/cm3，D50粒徑20 μm），其氧化物及化合物組成如表1所示（Rietveld法測(cè)定）。

表1 阿克蘇G級(jí)油井水泥的氧化物成分及水泥化合物成分表

氧化物組成由帕納科 Axiosmax X射線(xiàn)熒光光譜儀測(cè)得，化合物組成由帕納科AerisX射線(xiàn)衍射儀測(cè)得，并使用Rietveld法精修計(jì)算。實(shí)驗(yàn)中使用的3種硅砂中值粒徑分別為53 μm、16 μm和6 μm，密度分別為2.72 g/cm3、2.69 g/cm3和2.62 g/cm3；其余用到的外摻料包括：氧化鋁（3.84 g/cm3，D50粒徑8 μm），增韌材料Flok-2（2.44 g/cm3，主要為膠乳纖維）以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鐵溶液（1.04 g/cm3，平均粒徑30 nm）。各種干粉材料密度由美國(guó)康塔公司的UltraPYC 1200e型全自動(dòng)真密度分析儀測(cè)得，粒度分布由英國(guó)馬爾文Malvern Mastersizer 2000型激光粒度儀測(cè)得。所需油井水泥添加劑由天津中油渤星科技有限公司提供，主要為：緩凝劑BCR-300L、降失水劑BXF-200L、分散劑BCD-210L、消泡劑G603、高溫懸浮劑BCJ-300S；成都?xì)W美克石油科技公司提供：懸浮劑O-SP及緩凝劑HX-36L；成都博世威科技有限公司提供降失水劑BXL-12L。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 稠化測(cè)試

水泥漿配方稠化實(shí)驗(yàn)采用遼寧貝斯瑞德石油裝備制造有限公司生產(chǎn)的BSRD-8042DG超高溫/低溫增壓稠化綜合模擬儀。在鉆完井過(guò)程中，固井水泥漿泵送時(shí)井底循環(huán)溫度通常略低于靜止溫度。針對(duì)地層靜止溫度為200 ℃的深井，這里稠化實(shí)驗(yàn)?zāi)M循環(huán)溫度及壓力條件為180 ℃、120 MPa。

2.2 高溫失水測(cè)試

失水實(shí)驗(yàn)采用遼寧貝斯瑞德石油裝備制造有限公司生產(chǎn)的BSRD-7071F型高溫高壓翻轉(zhuǎn)失水儀。翻轉(zhuǎn)失水儀可以最大限度的模擬井下環(huán)境，允許在水泥漿養(yǎng)護(hù)溫度達(dá)到井底循環(huán)溫度之后立即開(kāi)展失水實(shí)驗(yàn)，可以避免傳統(tǒng)失水儀需要將水泥漿先降溫至90 ℃以下再升溫的過(guò)程。實(shí)驗(yàn)按照API規(guī)定，保證實(shí)驗(yàn)壓力與背壓差值在7.0±0.3 MPa。在180 ℃實(shí)驗(yàn)條件下，集液器背壓壓力在0.7～1.0 MPa左右以防止濾液氣化，待濾液在集液器中冷卻后，收集失水。

2.3 力學(xué)性能測(cè)試

每個(gè)配方選取3～4個(gè)樣品，采用深圳三思縱橫科技公司的UTM5105X微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)機(jī)配有捷克Sobriety S.R.O.公司的視頻引伸計(jì)（型號(hào)：MercuryRT），同時(shí)測(cè)量樣品的軸向與徑向變形，選用近似應(yīng)力—應(yīng)變曲線(xiàn)中直線(xiàn)段（極限應(yīng)力的30%～45%）計(jì)算彈性模量。

2.4 滲透率測(cè)試

液測(cè)滲透率和氣測(cè)滲透率是評(píng)價(jià)水泥石滲透率常用的方法[19]。本實(shí)驗(yàn)從養(yǎng)護(hù)釜中取出的樣品即為飽和狀態(tài)，可以直接用于液測(cè)滲透率實(shí)驗(yàn)。氣測(cè)滲透率實(shí)驗(yàn)則需要首先對(duì)樣品進(jìn)行抽真空干燥才能進(jìn)行。

2.5 X射線(xiàn)衍射測(cè)試

將干燥的水泥石用瑪瑙研缽磨細(xì)后，使用帕納科Aeris 臺(tái)式X射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD物相成分分析，掃描角度為7°～70°。測(cè)試結(jié)束后，使用Highscore軟件精修，對(duì)掃描的樣品進(jìn)行Rietveld精修以及外標(biāo)物相定量分析，單晶硅作為定量分析時(shí)的外部標(biāo)準(zhǔn)物，定量分析方法詳見(jiàn)參考文獻(xiàn)[20]。

2.6 壓汞測(cè)試

水泥石用酒精進(jìn)行清洗，烘干后加工為1 mm3左右的碎塊。采用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的高壓壓汞孔徑分析儀（PM20/PM60型）進(jìn)行壓汞測(cè)試，以確定水泥石的孔隙率和孔徑分布。汞的表面張力為0.485 N/m，水銀和水泥石之間的接觸角為140°。

2.7 背散射掃描電鏡測(cè)試

背散射電鏡測(cè)試前首先需要對(duì)水泥石樣品表面進(jìn)行處理。選取均勻性較好的中間切面，使用環(huán)氧樹(shù)脂將干燥好的樣品進(jìn)行冷鑲嵌，鑲嵌好的樣品在上海金相有限公司生產(chǎn)的磨拋機(jī)（YMPZ-1-250型）上磨拋至表面粗糙度100 nm以下。掃描電鏡使用的設(shè)備為日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-7200F型熱場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡。

3 高溫固井水泥漿優(yōu)化設(shè)計(jì)

由于封固井深超過(guò)6 000 m的超深井所需的泵送循環(huán)時(shí)間較長(zhǎng)，因此固井水泥漿體在設(shè)計(jì)時(shí)需要首先調(diào)試其漿體性能，保證水泥漿體在泵送循環(huán)完成前不固化。此處選用加砂量超過(guò)60%的配方進(jìn)行稠化、失水及流變等測(cè)試。

3.1 稠化實(shí)驗(yàn)

高溫高壓稠化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。此處外摻料均為60 %硅砂（30 %的16 μm硅砂 + 30 %的53 μm硅砂）。在未添加分散劑之前，該組配方出現(xiàn)嚴(yán)重包心現(xiàn)象，如圖1所示，即水泥漿形成凝膠狀，中心團(tuán)聚在槳葉上，外部與漿杯脫離，導(dǎo)致傳熱不佳，從而造成大范圍的溫度波動(dòng)，為保護(hù)槳葉，實(shí)驗(yàn)被迫停止。添加少量分散劑（1%）之后包心現(xiàn)象有所改善，但溫度波動(dòng)依然很大。繼續(xù)增加分散劑加量至2%以上時(shí)，溫度開(kāi)始變平穩(wěn)，但在170 ℃左右仍有鼓包現(xiàn)象。在配方調(diào)整的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)分散劑、緩凝劑以及降失水劑共同影響稠化時(shí)間，分散劑和降失水劑亦有一定緩凝效果。從緩凝強(qiáng)度來(lái)看，緩凝劑大于分散劑，更大于降失水劑。①對(duì)比配方T6與T7可以發(fā)現(xiàn)，在其他添加劑保持不變的條件下，增加1%分散劑，稠化時(shí)間增長(zhǎng)了100 min；②對(duì)比配方T7與T9可以發(fā)現(xiàn)在其他添加劑保持不變的條件下，增加3%降失水劑，稠化時(shí)間增長(zhǎng)了34 min。

圖1 配方T1稠化實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)及包心照片

表2 稠化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

水泥漿在常溫常壓下的初始稠度隨懸浮劑的增加而升高，當(dāng)懸浮劑加量為3%時(shí)初始稠度在20 Bc左右，但隨著降失水劑加量的增加初始稠度會(huì)進(jìn)一步升高。隨著溫度升高至180 ℃，水泥漿稠度也隨之降低，而且降失水劑加量越大，降低幅度越大，這說(shuō)明降失水劑在高溫條件下增黏效果會(huì)失效。

3.2 失水實(shí)驗(yàn)

高溫失水實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如表3所示，此處外摻料亦均為60%硅砂（30%的16 μm硅砂+30%的53 μm硅砂）。從表中數(shù)據(jù)可以看出，在90 ℃測(cè)試溫度時(shí)增加降失水劑可以降低濾失量，在此溫度下水泥漿體配方API濾失量介于68～88 mL。隨著溫度升高濾失量變大，180 ℃濾失量約為90 ℃時(shí)的兩倍左右，且溫度較高時(shí)容易發(fā)生氣穿現(xiàn)象，需要加大降失水劑加量。本組實(shí)驗(yàn)僅在測(cè)試溫度為90 ℃時(shí)成功取得濾餅，濾餅厚度約為40 mm，更高溫度環(huán)境由于失水量太大降低了水灰比，水泥漿容易發(fā)生凝固，難以獲得濾餅。配方F8實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明即使降失水劑加量增加到10%也無(wú)法有效降低濾餅厚度，說(shuō)明現(xiàn)有降失水劑BXF-200L在高溫環(huán)境下效果不太理想。

表3 失水實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

3.3 水泥漿體優(yōu)化設(shè)計(jì)

為滿(mǎn)足高溫高壓環(huán)境下水泥漿體的失水性能，降失水劑由BXF-200L更換為BFL-12L，考慮到外加劑的配適性，配方中緩凝劑由BCR-300L更換為HX-36L，懸浮劑由BDJ-300S更換為O-SP。此外，為盡可能提升高溫養(yǎng)護(hù)后水泥石的強(qiáng)度穩(wěn)定性[21]，這里采用70%超細(xì)硅砂（中值粒徑6 μm）替換原有的30%的16 μm硅砂+30%的53 μm硅砂外摻料體系，并進(jìn)一步添加了氧化鋁、納米氧化鐵、增韌劑等材料，最終配制了1.90 g/cm3密度，固相含量45.9%的配方Y(jié)1，如表4所示。

表4 優(yōu)化后的水泥漿體配方Y(jié)1表

漿體常溫與93 ℃高溫流變性能如圖2所示，測(cè)試采用天津?qū)幦萍加邢薰旧a(chǎn)的12速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（NXNJ0017型），根據(jù)賓漢模型，常溫環(huán)境下漿體塑性黏度為0.74 Pa·s，動(dòng)切力為5.40 Pa；93 ℃環(huán)境溫度下漿體塑性黏度為0.53 Pa·s，動(dòng)切力為1.84 Pa，黏度較常溫漿體明顯下降。如圖3所示，180 ℃、7.1 MPa壓差條件下，250 mL漿體失水量約15 mL，折合API失水量為30 mL，濾餅厚度約為20 mm，小于API要求的50 mL失水量，說(shuō)明此配方可以滿(mǎn)足深井環(huán)境基本性能要求。

圖2 不同溫度下水泥漿體流變性能變化圖

圖3 配方Y(jié)1高溫失水量及濾餅實(shí)拍圖

稠化時(shí)間測(cè)試結(jié)果如圖4所示，180 ℃、120 MPa條件下，漿體稠化時(shí)間為440 min，滿(mǎn)足深層固井要求；密度高點(diǎn)（1.95 g/cm3）稠化時(shí)間為472 min；溫度高點(diǎn)（185 ℃）稠化時(shí)間437 min，流動(dòng)度為24～26 cm。48 h頂部強(qiáng)度（180 ℃）大于等于20 MPa，24 h底部強(qiáng)度（200 ℃）大于等于28 MPa。沉降穩(wěn)定性小于等于0.03 g/cm3（老化后密度值為上部1.87 g/cm3、中部1.87 g/cm3、底部1.90 g/cm3）。經(jīng)過(guò)稠化、流變及失水等測(cè)試證明此配方可以滿(mǎn)足200 ℃超深井現(xiàn)場(chǎng)施工的要求。

圖4 配方Y(jié)1高溫高壓稠化實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)圖

4 優(yōu)化體系水泥石長(zhǎng)期性能

通常認(rèn)為，養(yǎng)護(hù)壓力對(duì)水泥漿稠化性能影響較大，而對(duì)水泥石物理力學(xué)性能影響不大[22]。國(guó)內(nèi)外油井水泥高溫高壓養(yǎng)護(hù)釜最高設(shè)計(jì)壓力通常只有40 MPa左右，實(shí)際養(yǎng)護(hù)過(guò)程中通常采用20.7 MPa標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)壓力。但最新研究表明，200 ℃高溫條件下養(yǎng)護(hù)壓力會(huì)顯著影響水泥石水化進(jìn)程規(guī)律和強(qiáng)度衰退速率[23]。因此，水泥石養(yǎng)護(hù)壓力應(yīng)當(dāng)盡可能貼近現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工況，本實(shí)驗(yàn)中用到的養(yǎng)護(hù)釜實(shí)際設(shè)計(jì)壓力為60 MPa，選用的養(yǎng)護(hù)溫壓條件為200 ℃、50 MPa。

養(yǎng)護(hù)結(jié)束后對(duì)水泥石進(jìn)行宏觀物理力學(xué)性能及微觀性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5、6及表5。由表5可以看出，在200 ℃養(yǎng)護(hù)條件下，水泥石的強(qiáng)度衰退是持續(xù)發(fā)生且不可逆的，相對(duì)養(yǎng)護(hù)2 d的水泥石樣品，養(yǎng)護(hù)180 d后水泥石抗壓強(qiáng)度衰退幅度為64%，彈性模量衰退幅度較小，為31%。由圖5-a水泥石應(yīng)力—應(yīng)變曲線(xiàn)可見(jiàn)水泥石極限應(yīng)變（最大應(yīng)力時(shí)的應(yīng)變量）隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加明顯降低，說(shuō)明水泥石吸收能量的能力下降。由圖5-b中200倍放大倍率下水泥石養(yǎng)護(hù)2 d與180 d的電鏡圖可以看出，水泥石微結(jié)構(gòu)主要包括未完全水化的大顆粒硅砂和將其包裹在內(nèi)的水化產(chǎn)物。在2 d養(yǎng)護(hù)樣品中，大顆粒的硅砂外表面尚未形成水化層，其和水化產(chǎn)物之間較差的膠結(jié)使得硅砂顆粒周?chē)粝乱恍┖谏g隙，部分顆粒甚至在磨拋過(guò)程中被拔出，留下黑色的孔洞。在180 d長(zhǎng)期養(yǎng)護(hù)樣品中，大顆粒硅砂表面水化層的厚度逐漸增加，并且硅砂周?chē)a(chǎn)物的結(jié)構(gòu)明顯變得更加粗糙，這種水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)粗化是水泥石強(qiáng)度衰退的主要原因。

圖5 配方Y(jié)1水泥石長(zhǎng)期性能分析圖

表5 200 ℃下配方Y(jié)1不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間的性能對(duì)比表

圖6-a、b、c可以看出，不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下配方Y(jié)1的XRD圖譜都比較相似，雪硅鈣石（COD：96-810-3551）為主要被檢索出的晶體型水化產(chǎn)物，28.5°～31°（2θ表示入射X射線(xiàn)的延長(zhǎng)線(xiàn)與反射X射線(xiàn)的夾角，下同）的駝峰代表無(wú)定形的C-S-H凝膠，其在長(zhǎng)期高溫高壓養(yǎng)護(hù)的樣品中依舊存在。從定量分析結(jié)果中來(lái)看，90 d內(nèi)水泥石樣品長(zhǎng)期養(yǎng)護(hù)過(guò)程中主要的成分變化是雪硅鈣石的增加和未反應(yīng)的硅砂的減少，無(wú)定形產(chǎn)物含量則較為穩(wěn)定；養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長(zhǎng)至180 d時(shí)，水泥石中有新的水化產(chǎn)物形成（主要為白鈣沸石，Gyrolite，COD：96-900-9473），相對(duì)應(yīng)的，雪硅鈣石與無(wú)定形產(chǎn)物的含量降低。結(jié)合前期宏觀性能分析結(jié)果可以看出，水泥石的強(qiáng)度衰退與水化產(chǎn)物晶體的轉(zhuǎn)化并不同步。如，2～90 d區(qū)間內(nèi)依據(jù)XRD分析得到的水化產(chǎn)物組成變化并不大，但水泥石已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的強(qiáng)度衰退，這可能是因?yàn)樗a(chǎn)物的某些結(jié)構(gòu)變化無(wú)法被XRD檢測(cè)到（例如C-S-H凝膠失去部分凝膠水或?qū)娱g水而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)粗化），而這種水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化可能是強(qiáng)度衰退的主要控制機(jī)制之一。

圖6 配方Y(jié)1水泥石長(zhǎng)期養(yǎng)護(hù)后的微觀成分及結(jié)構(gòu)圖

從圖6-d中可以得知，配方Y(jié)1在180 d內(nèi)的孔隙直徑隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加有明顯增大的趨勢(shì)，但其中60～90 d的中值孔隙大小變化相對(duì)較小，而相應(yīng)區(qū)間內(nèi)強(qiáng)度衰退十分明顯，說(shuō)明微觀結(jié)構(gòu)變化與強(qiáng)度衰退也并非完全同步。養(yǎng)護(hù)180 d后的水泥石孔隙直徑相比2 d樣品增長(zhǎng)了一個(gè)數(shù)量級(jí)，這與掃描電鏡測(cè)試結(jié)果互為印證，說(shuō)明水泥石內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)粗化是水泥石在200 ℃環(huán)境下強(qiáng)度逐漸衰退的主要原因。

5 高溫下水泥石性能發(fā)展規(guī)律對(duì)比

5.1 漿體調(diào)配

為進(jìn)一步明晰不同溫度影響下水泥石性能發(fā)展規(guī)律，我們?cè)O(shè)計(jì)了較為純凈的加砂體系并開(kāi)展了200 ℃與260 ℃兩種不同養(yǎng)護(hù)條件的對(duì)比研究。水泥漿基礎(chǔ)配方設(shè)計(jì)如表6所示，漿體密度均為1.90 g/cm3。為保證水泥漿滿(mǎn)足深井高溫固化成型條件，參考前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，200 ℃養(yǎng)護(hù)溫度下配方中添加劑設(shè)計(jì)為：4.5%懸浮劑BDJ-300S、3%緩凝劑BCR-300L、4%分散劑BCD-210L和0.5%消泡劑G603。由于260 ℃條件下稠化實(shí)驗(yàn)開(kāi)展較為困難，而水泥漿的凝固時(shí)間約等于水化誘導(dǎo)期的結(jié)束時(shí)間，本文采用法國(guó)塞塔拉姆C80高溫高壓微量熱儀測(cè)試水泥漿在該溫度下水化規(guī)律。等溫量熱實(shí)驗(yàn)中，水泥漿溫度由室溫升至260 ℃然后保持恒定，升溫速率為2 ℃/min，具體實(shí)驗(yàn)方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[23]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，需要指出的是，前3 h檢測(cè)到的熱流為儀器穩(wěn)定之前產(chǎn)生的擾動(dòng)，并不是水泥漿放熱產(chǎn)生的，儀器穩(wěn)定之后才能精確測(cè)得水泥漿的水化放熱。在緩凝劑作用下水泥漿會(huì)出現(xiàn)一個(gè)比較長(zhǎng)的水化誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期內(nèi)水化放熱速率接近于零。對(duì)比兩條曲線(xiàn)可以看出，緩凝劑添加量為8%時(shí)，水泥漿在14 h內(nèi)并沒(méi)有放熱峰的出現(xiàn)，因此可以推斷漿體出現(xiàn)了超緩凝現(xiàn)象；而緩凝劑添加量為4%時(shí)，水泥漿在10 h左右出現(xiàn)了放熱峰，因此可以推斷4%緩凝劑添加量的水泥漿在260 ℃下從10 h左右開(kāi)始固化。最終260 ℃養(yǎng)護(hù)溫度下配方中添加劑設(shè)計(jì)為：4%懸浮劑O-SP、5%分散劑BCJ-210L、3%緩凝劑HX-36L、3%降失水劑BXF-200L和0.5%消泡劑G603。

圖7 不同緩凝劑加量下水泥漿體放熱曲線(xiàn)圖

表6 水泥漿基礎(chǔ)配方表

5.2 水泥石宏觀性能對(duì)比

200 ℃與260 ℃溫度下水泥石2 d的抗壓強(qiáng)度和液測(cè)滲透率如表7所示。在硅砂添加量為40%時(shí)，兩種溫度下水泥石抗壓強(qiáng)度相差較小，260 ℃下水泥石抗壓強(qiáng)度略高于（約10%）200 ℃水泥石抗壓強(qiáng)度。硅砂添加量為70%的配方C70在200 ℃環(huán)境下2 d抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其在260 ℃環(huán)境下的抗壓強(qiáng)度（強(qiáng)度高一倍以上）。但因200 ℃下水泥石的強(qiáng)度衰退，經(jīng)過(guò)90 d養(yǎng)護(hù)后，配方C40與C70的260 ℃抗壓強(qiáng)度反而高于200 ℃抗壓強(qiáng)度。而260 ℃養(yǎng)護(hù)溫度下的水泥石幾乎不發(fā)生強(qiáng)度衰退，90 d內(nèi)最大衰退幅度僅為12%，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍之內(nèi)。養(yǎng)護(hù)溫度升高明顯增加了水泥石的滲透率，養(yǎng)護(hù)溫度為200 ℃時(shí)水泥石2 d短期液測(cè)滲透率比260 ℃養(yǎng)護(hù)下的水泥石液測(cè)滲透率低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。但經(jīng)過(guò)90 d養(yǎng)護(hù)后，雖然200 ℃養(yǎng)護(hù)的水泥石滲透率依然低于260 ℃養(yǎng)護(hù)的水泥石，但兩者差別均不足一個(gè)數(shù)量級(jí)。養(yǎng)護(hù)溫度為200 ℃時(shí)，增加硅砂添加量可以明顯降低水泥石短期的液測(cè)滲透率；養(yǎng)護(hù)溫度為260 ℃時(shí)，增加硅砂添加量對(duì)水泥石滲透率的降低效果大打折扣。這說(shuō)明200 ℃的養(yǎng)護(hù)條件可能是一個(gè)特殊的溫度節(jié)點(diǎn)，該溫度下水泥石長(zhǎng)期強(qiáng)度衰退尤其嚴(yán)重，而且加砂量越高衰退越快，因此，固井過(guò)程中若遇到此種井下環(huán)境需要格外注意。

表7 200 ℃與260 ℃溫度下水泥石2 d與90 d性能對(duì)比表

5.3 水泥石微觀性能對(duì)比

為探究養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)水泥石宏觀性能影響規(guī)律的驅(qū)動(dòng)因素，這里對(duì)配方C40和C70進(jìn)行XRD和MIP測(cè)試。如圖8-a所示，200 ℃養(yǎng)護(hù)條件下配方C40的XRD圖譜在2～90 d的主要變化為雪硅鈣石峰和石英峰的消失，以及硬硅鈣石峰的加強(qiáng)；配方C70的圖譜在2～90 d的主要變化為石英峰峰強(qiáng)的降低。由此可以推測(cè)，200 ℃養(yǎng)護(hù)條件下硅砂的存在有助于形成雪硅鈣石，而硅砂反應(yīng)完全后，雪硅鈣石轉(zhuǎn)化為硬硅鈣石（COD：96-900-8440）。而在260 ℃養(yǎng)護(hù)條件下，如圖8-b所示，除配方C40的硬硅鈣石峰在2～90 d有所加強(qiáng)之外，XRD圖譜未見(jiàn)明顯變化。從表8中可知，260 ℃與200 ℃養(yǎng)護(hù)條件下的水泥石水化產(chǎn)物最主要的區(qū)別在于：①260 ℃條件下基本沒(méi)有雪硅鈣石生成，水化產(chǎn)物以硬硅鈣石為主；②260 ℃條件下無(wú)定形水化產(chǎn)物含量約為200 ℃條件下含量的一半；③260 ℃條件下生成了少量新的晶體產(chǎn)物，即鋁白鈣沸石（Reyerite，COD：96-900-9471）。260 ℃養(yǎng)護(hù)條件下，水泥石中硬硅鈣石含量隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng)而略有增加（主要是配方C40），無(wú)定形水化產(chǎn)物含量略有減少?？梢酝茢?，260 ℃條件下兩套配方力學(xué)性能較為穩(wěn)定的原因是在早期即形成了大量的晶體產(chǎn)物硬硅鈣石，而晶體硬硅鈣石本身結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，在長(zhǎng)期養(yǎng)護(hù)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。

圖8 水泥石長(zhǎng)期養(yǎng)護(hù)后的微觀分析圖

表8 水泥石成分定量分析表

如圖8-c、d所示，200 ℃養(yǎng)護(hù)條件下，配方C40與C70孔徑尺寸在2～90 d之間整體呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，配方C40中值孔徑從63 nm增長(zhǎng)至179 nm，孔隙率增長(zhǎng)了5%；配方C70中值孔徑從19 nm增長(zhǎng)至163 nm，孔隙率增長(zhǎng)了15%。而260 ℃養(yǎng)護(hù)條件下，配方C40與C70內(nèi)部孔徑尺寸90 d內(nèi)增長(zhǎng)較為緩慢，配方C40中值孔徑從126 nm增長(zhǎng)至190 nm，孔隙率增長(zhǎng)了0.1%；配方C70中值孔徑從55 nm增長(zhǎng)至60 nm，孔隙率增長(zhǎng)了1%。綜合來(lái)看，260 ℃養(yǎng)護(hù)條件下水泥石2～90 d區(qū)間宏觀物理力學(xué)性能變化幅度較小是因?yàn)樵摐囟认录由坝途囿w系直接水化成晶體產(chǎn)物，雖然這會(huì)導(dǎo)致水泥石短期滲透率較高且內(nèi)部孔徑較大，但長(zhǎng)期來(lái)看這種水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。

6 結(jié)論與展望

筆者通過(guò)探究200 ℃高溫條件下水泥漿體系優(yōu)化設(shè)計(jì)，并對(duì)比研究200 ℃與260 ℃養(yǎng)護(hù)條件下水泥石的長(zhǎng)期物理力學(xué)性能，進(jìn)一步認(rèn)清了水泥石在深井高溫環(huán)境下強(qiáng)度衰退的機(jī)理，獲得了以下主要認(rèn)識(shí)：

1）設(shè)計(jì)出一套滿(mǎn)足超深井固井需求，180 ℃、120 MPa循環(huán)溫壓條件下，稠化時(shí)間440 min可調(diào)，流變、沉降穩(wěn)定性及失水性能均表現(xiàn)優(yōu)異的固井水泥漿體系。

2）200 ℃高溫環(huán)境下，模擬深井工況成型并養(yǎng)護(hù)的各種加砂油井水泥體系均出現(xiàn)了長(zhǎng)期強(qiáng)度衰退問(wèn)題。增加硅砂加量（40%～70%BWOC）可以大幅提升水泥石早期抗壓強(qiáng)度，降低滲透率，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)期強(qiáng)度衰退加快。造成這種現(xiàn)象的主要原因是高加砂量下產(chǎn)生了更多無(wú)定形C-S-H凝膠水化產(chǎn)物，提高了水泥石短期強(qiáng)度，但無(wú)定形C-S-H凝膠在高溫下的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了長(zhǎng)期強(qiáng)度衰退加快。而且這種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性除了體現(xiàn)在轉(zhuǎn)化為晶體產(chǎn)物之外還包括XRD難以探測(cè)的C-S-H凝膠自身結(jié)構(gòu)的粗化。

3）硅砂添加量相同的情況下，260 ℃與200 ℃高溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)的水泥石性能差別很大。與200 ℃短期性能最優(yōu)的高加砂量體系相比，260 ℃養(yǎng)護(hù)的水泥石短期強(qiáng)度雖然相對(duì)較低，但長(zhǎng)期強(qiáng)度更加穩(wěn)定。260 ℃養(yǎng)護(hù)環(huán)境下，增加硅砂加量（40%～70%BWOC）對(duì)水泥石的抗壓強(qiáng)度、滲透率，以及微觀結(jié)構(gòu)的影響均很小。

4）通過(guò)微觀分析可知，260 ℃條件下加砂油井水泥早期的主要水化產(chǎn)物為穩(wěn)定的硬硅鈣石、鋁白鈣沸石等晶體型水化產(chǎn)物；相對(duì)于200 ℃養(yǎng)護(hù)條件，水泥石中無(wú)定形水化產(chǎn)物（主要為C-S-H凝膠）含量大大降低，易發(fā)生轉(zhuǎn)化的雪硅鈣石則完全消失，這些因素是其性能更穩(wěn)定的主要原因。但通過(guò)壓汞分析可知，260 ℃養(yǎng)護(hù)環(huán)境下水泥石的內(nèi)部孔隙尺寸仍在緩慢增長(zhǎng)，其在90 d以上更長(zhǎng)期的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步探究。