谷 嬈，劉鳳國(guó)，婁長(zhǎng)勝

(沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159)

0 前 言

球墨鑄鐵是20 世紀(jì)50 年代發(fā)展起來(lái)的一種具有高強(qiáng)度的鑄鐵材料，據(jù)統(tǒng)計(jì)，1949 年，世界球墨鑄鐵產(chǎn)量只有5.00×105t；1960 年，世界球墨鑄鐵產(chǎn)量為5.35×106t；1960 年后，球墨鑄鐵的產(chǎn)量大幅度增長(zhǎng)[1]。球墨鑄鐵在工程上有諸多應(yīng)用[2-4]，如作為深埋排水盾構(gòu)隧道高剛度節(jié)段接頭連接板、重型球墨鑄鐵風(fēng)車鑄件、輕量化汽車零部件等。

其中，QT500-7 是一種具有中等水平抗壓強(qiáng)度和延展性的球墨鑄鐵，由于其成本較低且綜合性能較好被廣泛應(yīng)用[5-8]，可用作工業(yè)焊接機(jī)器人上臂、低溫閥門、鑄鐵車輪、差速器殼體等。差速器殼體是汽車差速器的重要組成部分，主要起到連接差速器各零件的作用，因此對(duì)其力學(xué)性能有很高的要求，在實(shí)際生產(chǎn)中QT500-7 的力學(xué)性能不能滿足使用需求，直接制約了汽車零件輕量化的設(shè)計(jì)，有研究表明通過(guò)添加銅可以改善材料的力學(xué)性能[8]，從而滿足其使用要求。

Xiong 等[9]用錫青銅(TB)箔、金箔和TB-Au 復(fù)合中間膜3 種層間金屬進(jìn)行不銹鋼與銅的真空擴(kuò)散鍵合；王令等[8]在鐵液球化處理前加入銅，經(jīng)過(guò)球化、孕育處理后澆注成試塊；Liu 等[10]采用選擇性激光熔化法使不銹鋼粉末和銅合金粉末之間冶金擴(kuò)散結(jié)合；李金剛等[11]采用固體滲金屬方法在不銹鋼表面獲得滲銅層。目前，固體滲金屬方法常應(yīng)用于不銹鋼材料表面處理，在不銹鋼表面制備滲層工藝較簡(jiǎn)單，成本較低[11]，而在球鐵材料表面處理應(yīng)用鮮有研究。本工作采用此方法在QT500-7 表面制備滲銅層，分析銅在球鐵中的擴(kuò)散行為及其對(duì)球鐵顯微組織的影響，以及銅在球鐵中的擴(kuò)散對(duì)其硬度的影響，以提高QT500-7 的表面力學(xué)性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料為QT500-7，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為:C 3.580，Si 2.760，Mn 0.270，S 0.012，P 0.031，其余為Fe。試樣尺寸為φ40 mm×8 mm，將其表面進(jìn)行打磨拋光處理。以75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)CuO 粉末(滲劑)+15%冰晶石粉末(活性劑)+10%Al2O3粉末(防粘結(jié)劑)為配方稱取適量粉末，將配好的粉末置于球磨罐中混料。粉末混勻后加適量純水，攪拌至膏狀涂抹在待滲銅試樣表面，用烘箱將其烘干。將烘干后的試樣置于SX2-17Q 真空箱式氣氛爐(Ar 保護(hù))中，加熱至1 173 K 保溫8 h 后隨爐冷卻至室溫，將其取出。圖1為擴(kuò)散滲銅工藝參數(shù)及過(guò)程。

圖1 固體擴(kuò)散滲銅工藝參數(shù)Fig.1 Process parameters of solid copperizing

1.2 測(cè)試分析

將在1 173 K 溫度下保溫8 h 的試樣沿縱截面打磨拋光，用4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸酒精試劑浸蝕15 s 后，用Olympus GX53 金相顯微鏡觀察滲后金相組織的變化。采用配有能譜儀(EDS)的S-3400N 型掃描電鏡對(duì)滲銅試樣縱截面點(diǎn)掃描觀察組織形貌并進(jìn)行元素分析。采用MH-500 維氏硬度計(jì)檢測(cè)滲銅試樣縱截面的硬度分布。

2 銅在球鐵中擴(kuò)散行為的理論分析

2.1 熱力學(xué)計(jì)算方法

熱力學(xué)計(jì)算方法主要包括:獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定；吉布斯自由能的計(jì)算和平衡常數(shù)的相關(guān)計(jì)算。

(1)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的計(jì)算采用原子矩陣法[12]擴(kuò)散處理過(guò)程，體系中發(fā)生的反應(yīng)平衡時(shí)含有Fe、CuO、Fe2O3、Cu、Fe3O4、FeO，這些物質(zhì)由Fe、Cu、O 構(gòu)成，則得到下列矩陣:

此矩陣的秩r為3，組分?jǐn)?shù)N為6，則該體系中的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為3 個(gè)。

(2)吉布斯自由能的計(jì)算 對(duì)反應(yīng)體系吉布斯自由能的計(jì)算，有助于從宏觀角度判斷反應(yīng)體系的熱力學(xué)可行性以及反應(yīng)方向等[13]，吉布斯自由能的相關(guān)計(jì)算公式如下[14]:

(3)平衡常數(shù)的計(jì)算 對(duì)某一確定的化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)(Δr)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(Kθ)都是溫度的函數(shù)，在溫度確定時(shí)與系統(tǒng)的壓力和組成無(wú)關(guān)[14]。

表1 滲銅過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)Table 1 Reactions that occur during copper copperizing

式中，Δr為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)；R為摩爾氣體常量；T為反應(yīng)溫度；Kθ為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。根據(jù)式(7)計(jì)算反應(yīng)①、②、③的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，圖2 為3 個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律。由圖2 可知，3 個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)均隨溫度的升高而降低，即體系中發(fā)生的3 個(gè)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。

圖2 不同反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ 隨溫度變化曲線Fig.2 Variation curve of standard equilibrium constant Kθ with different reactions and different temperatures

2.2 銅在球鐵中的擴(kuò)散

QT500-7 的基體相為珠光體-鐵素體，鐵素體加熱至1 043 K 時(shí)會(huì)發(fā)生鐵磁性轉(zhuǎn)變，在高于1 043 K 溫度時(shí)鐵磁性消失。在加熱過(guò)程中銅在鐵中呈順磁性及鐵磁性相的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算[15]:

式中，DCu/Fe為銅在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)；R為摩爾氣體常量；T為擴(kuò)散溫度。圖3 為加熱過(guò)程中銅在鐵中呈順磁性和鐵磁性相的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化關(guān)系。球墨鑄鐵的奧氏體化溫度一般在850～950 ℃[16](1 123～1 223 K)，由圖3 可知，由此溫度區(qū)間開(kāi)始，溫度對(duì)銅的擴(kuò)散系數(shù)影響明顯提高，在923～1 123 K 溫度區(qū)間擴(kuò)散系數(shù)有所增加但受溫度影響較小，證明銅在鐵素體中可以擴(kuò)散，但擴(kuò)散程度較低，而在奧氏體中擴(kuò)散程度較高，其原因是，銅、奧氏體晶格類型均為面心結(jié)構(gòu)，且原子尺寸相近可形成固溶體；另外，面心立方結(jié)構(gòu)在滑移面上原子的密排程度高于體心立方結(jié)構(gòu)(鐵素體)，且滑移方向也較多[17]。

圖3 銅在球鐵中呈順磁性、鐵磁性相中的擴(kuò)散系數(shù)與溫度關(guān)系Fig.3 The diffusion coefficient of copper in paramagnetic and ferromagnetic phases in ductile cast iron at different temperatures

銅在球鐵中的固溶度是擴(kuò)散相關(guān)計(jì)算中的重要參數(shù)，其在奧氏體及鐵素體(順磁性)中的固溶度由以下公式計(jì)算[18]:

式中，lgCγ為銅在奧氏體中的固溶度；T為不同擴(kuò)散溫度；lgCαp為銅在鐵素體(順磁性)中的固溶度。根據(jù)公式(10)、(11)得到銅在球鐵中的固溶度隨溫度的變化曲線如圖4 所示。從圖4 可知，銅在球鐵中的固溶度隨溫度升高而提高，且銅在奧氏體中的固溶度明顯高于其在鐵素體中的固溶度。根據(jù)周鐵城提出的SSS 法則[19]，影響滲入元素在基體中固溶度的因素主要有:組元間的原子結(jié)構(gòu)差、晶體結(jié)構(gòu)、原子半徑差和電離能差。鐵素體晶體結(jié)構(gòu)屬體心立方結(jié)構(gòu)，而銅和奧氏體晶體結(jié)構(gòu)均屬面心立方結(jié)構(gòu)，則銅在奧氏體中的固溶度更高，且隨溫度升高奧氏體化程度增大，因此銅在奧氏體中的固溶度隨溫度升高而提高。

圖4 銅在球鐵中的固溶度與溫度關(guān)系Fig.4 The solid solubility of copper in ductile cast iron at different temperatures

表面滲銅屬于一端成分不受擴(kuò)散影響的情況，由菲克第二定律得到:

式中，cs為滲劑中銅含量；c(x，t)為擴(kuò)散處理后銅在球鐵中的含量；c0為擴(kuò)散前球鐵中的銅含量；D為銅在球鐵中的擴(kuò)散系數(shù)；x為銅在球鐵中的擴(kuò)散距離；t為擴(kuò)散保溫時(shí)間。根據(jù)公式(12)和相關(guān)參數(shù)可得到銅在球鐵中擴(kuò)散距離隨擴(kuò)散溫度和擴(kuò)散時(shí)間的變化規(guī)律(圖5)。由圖5 可知，在擴(kuò)散溫度相同的條件下，銅在球鐵中的擴(kuò)散距離隨擴(kuò)散時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；在擴(kuò)散時(shí)間相同的條件下，銅在球鐵中的擴(kuò)散距離隨擴(kuò)散溫度的升高而增大。在擴(kuò)散溫度為1 173 K、擴(kuò)散時(shí)間為8 h 的條件下，銅在球鐵中的擴(kuò)散距離約為23 μm。

圖5 銅在球鐵中的擴(kuò)散距離與溫度和保溫時(shí)間的關(guān)系Fig.5 The diffusion distance of copper in ductile cast iron at different temperatures and holding time

3 結(jié)果與討論

3.1 銅在QT500-7 中的分布

圖6 為在1 173 K 溫度保溫8 h 條件下銅向球鐵中擴(kuò)散后銅含量隨試樣深度的分布。由圖6 可知，銅向球鐵中擴(kuò)散的深度約為40 μm，與理論擴(kuò)散距離有所差異，分析其原因是，理論擴(kuò)散距離的計(jì)算合理地預(yù)測(cè)了銅向鐵的完整晶體中擴(kuò)散的深度，排除了晶界和位錯(cuò)攀移等因素對(duì)銅向球鐵中擴(kuò)散距離的影響，而在銅向球鐵實(shí)際擴(kuò)散過(guò)程中，球鐵中空位源和空位阱的存在影響了銅向其中的擴(kuò)散行為，因此試驗(yàn)測(cè)得銅向球鐵中實(shí)際擴(kuò)散深度與理論擴(kuò)散距離有所差異[20]。圖6 還表明，1 173 K 保溫8 h 擴(kuò)散處理后試樣在室溫下測(cè)得銅含量在0～0.74%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)，在1 173 K 溫度條件下，銅在球鐵中的理論固溶度為0.56%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在室溫條件下銅在球鐵中的理論固溶度很小，分析圖6 中EDS 點(diǎn)掃描數(shù)據(jù)，室溫下測(cè)得的銅含量超過(guò)其在球鐵中的理論固溶度，可能是因?yàn)?，銅的擴(kuò)散首先沿晶界進(jìn)行，并由晶界向晶粒內(nèi)部擴(kuò)散[21]，打點(diǎn)處恰好處在晶界處或接近晶界位置，銅含量較高，且電壓在30 kV 內(nèi)，掃描電子顯微鏡BSE 分辨率≤4 nm，銅原子直徑約為0.255 nm，擴(kuò)散處理后，試樣隨爐冷卻，隨溫度降低球鐵中過(guò)飽和的銅擴(kuò)散速率降低，可能造成點(diǎn)掃描區(qū)域內(nèi)銅粒子分布較密集，則室溫下測(cè)得的銅含量較其在球鐵中理論固溶度高。

圖6 1 173 K 保溫8 h 條件下銅向球鐵中擴(kuò)散后試樣縱截面的EDS 點(diǎn)掃描分析Fig.6 EDS point scanning analysis of the longitudinal section of the sample after copper diffusion into the ductile cast iron under the condition of 1 173 K holding for 8 h

3.2 銅在球鐵中擴(kuò)散行為對(duì)組織的影響

QT500-7 的組織由珠光體、鐵素體和分布其上的球狀石墨組成。圖7 為1 173 K 保溫8 h 條件下銅向球鐵中擴(kuò)散前、后相應(yīng)位置的金相形貌，對(duì)石墨球化狀況進(jìn)行評(píng)定，結(jié)果見(jiàn)表2。球鐵中Cu 的加入能夠促進(jìn)石墨化，并增加石墨球數(shù)[22]。由圖7 可知，銅向球鐵中擴(kuò)散后試樣的石墨球化率及石墨個(gè)數(shù)較擴(kuò)散前試樣相應(yīng)位置均略有提高，且銅向球鐵中擴(kuò)散后試樣心部與邊緣處石墨個(gè)數(shù)差距較擴(kuò)散處理前試樣相應(yīng)位置石墨個(gè)數(shù)差距略小。由“起伏成核理論”[23]可知，銅的導(dǎo)熱能力和蓄熱能力較強(qiáng)，在球鐵基體中形成了許多微觀的濃度起伏和溫度起伏，從而形成許多石墨的結(jié)晶核心，石墨數(shù)量增加縮小了與心部石墨數(shù)量的差距。這種組織變化可使應(yīng)力集中得到改善，從而增強(qiáng)了材料的強(qiáng)度[24]。

表2 銅向球鐵中擴(kuò)散前、后試樣石墨球化狀況評(píng)定Table 2 Evaluation of graphite spheroidization of samples before and after copper diffusion into ductile cast iron

圖7 銅鐵擴(kuò)散偶在1 173 K 保溫8 h 擴(kuò)散前、后的金相形貌Fig.7 Metallographic photos of copper-iron diffusion couple before and after diffusion at 1 173 K for 8 h

圖8 為1 173 K 擴(kuò)散處理8 h 前、后試樣的縱截面SEM 形貌。由圖8 可知，經(jīng)擴(kuò)散處理后試樣的珠光體含量增多。鑄鐵和鋼中奧氏體分解為珠光體的過(guò)程相似[25]，球鐵中銅含量的增加，降低了珠光體的起始轉(zhuǎn)變溫度，即過(guò)冷度增大，奧氏體與珠光體的自由能差增大，有利于形成薄片狀珠光體組織[26]，且含銅珠光體中的鐵素體和滲碳體被一層含銅相薄膜分離，阻礙了碳原子的擴(kuò)散，使珠光體更穩(wěn)定，分解速率降低[27]，因此，經(jīng)1 173 K 擴(kuò)散處理8 h 后試樣的珠光體含量明顯增多。

圖8 銅在1 173 K 保溫8 h 條件下向球鐵中擴(kuò)散前、后試樣的縱截面的SEM 形貌Fig.8 SEM pictures of the longitudinal section of the sample before and after copper diffusion into the ductile cast iron under the condition of 1 173 K holding for 8 h

圖9 為經(jīng)1 173 K 擴(kuò)散處理8 h 后試樣縱截面金相形貌，虛線橢圓區(qū)域?yàn)榈湫偷臐B銅層金相顯微組織。由圖9 可知，銅向球鐵中的擴(kuò)散抑制了晶粒的長(zhǎng)大，銅擴(kuò)散部分的晶粒尺寸明顯小于球鐵基體內(nèi)部晶粒尺寸。其主要原因是，在升溫過(guò)程中銅向鐵素體中擴(kuò)散，此時(shí)銅的擴(kuò)散系數(shù)較低，升溫至奧氏體化溫度后保溫8 h，銅向奧氏體中擴(kuò)散，此時(shí)隨著溫度的升高銅的擴(kuò)散系數(shù)大幅提高，擴(kuò)散處理后隨著溫度的降低發(fā)生珠光體轉(zhuǎn)變，即由奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體和滲碳體的兩相混合物，當(dāng)溫度較高時(shí)，鐵素體晶粒處于高能量狀態(tài)，晶界遷移能提高，促進(jìn)了晶界的遷移，晶粒不斷合并使得鐵素體晶粒的尺寸較大[21]。銅溶于球鐵基體阻礙了晶界的運(yùn)動(dòng)，抑制了鐵素體晶粒的生長(zhǎng)，則銅擴(kuò)散部分的鐵素體晶粒尺寸較小。

圖9 經(jīng)1 173 K 擴(kuò)散處理8 h 后試樣縱截面的金相形貌Fig.9 Metallographic photograph of the longitudinal section of the sample at 1 173 K diffusion treatment for 8 h

3.3 銅在鑄鐵中的擴(kuò)散行為對(duì)力學(xué)性能的影響

圖10 為經(jīng)1 173 K 保溫8 h 后試樣縱截面間隔200 μm 的硬度分布。

圖10 1 173 K 保溫8 h 條件下銅向QT500-7 中擴(kuò)散前、后試樣縱截面硬度分布Fig.10 The hardness distribution of the longitudinal section of the sample before and after copper diffusion into QT500-7 ductile cast iron under the condition of 1 173 K holding for 8 h

由圖10 可知，經(jīng)擴(kuò)散處理后在試樣表面制備的銅滲層處硬度為227.8 HV，較原始試樣相應(yīng)位置的硬度(202.9 HV)略高，且較經(jīng)擴(kuò)散處理后球鐵基體內(nèi)部硬度高。球鐵中的銅有促進(jìn)生成珠光體的作用，在銅含量較高時(shí)，珠光體數(shù)量迅速增加，珠光體含量的增加可提高球鐵的抗拉強(qiáng)度和硬度[28]。同時(shí)，通過(guò)固溶強(qiáng)化，鐵素體相的硬度隨銅含量的增加而提高，珠光體的硬度隨銅含量的增加略有提高[29]，因此經(jīng)擴(kuò)散處理后在球鐵表面制備的銅滲層處硬度較擴(kuò)散處理前試樣相應(yīng)位置的硬度略高。

4 結(jié) 論

(1)采用熱力學(xué)理論計(jì)算，對(duì)銅在QT500-7 中的反應(yīng)和擴(kuò)散行為做了評(píng)估。在1 173 K 時(shí)可發(fā)生反應(yīng)，且1 173 K 保溫8 h 時(shí)，擴(kuò)散層深度可達(dá)23 μm，固溶度為0.56%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

(2)在1 173 K 保溫8 h 條件下，銅在球鐵中的實(shí)際擴(kuò)散深度約為40 μm，較銅向鐵的完整晶體理論擴(kuò)散距離略有增大。分析其原因是，銅向球鐵實(shí)際擴(kuò)散過(guò)程中，其擴(kuò)散行為受到球鐵中空位源和空位阱的影響。

(3)在1 173 K 保溫8 h 條件下，銅在球鐵中的擴(kuò)散使制得的銅滲層處石墨球數(shù)量略有增加，縮小了與其心部石墨數(shù)量的差距，珠光體含量明顯提高。

(4)經(jīng)1 173 K 保溫8 h 擴(kuò)散處理后的試樣滲銅層處的硬度較原始試樣有所提高，其原因在于銅在球鐵中的擴(kuò)散使其顯微組織發(fā)生了改變。