張 紅，李元隆，王 杰，金 杰，樊學(xué)華，楊 蒙

(1.中國石油工程建設(shè)有限公司北京設(shè)計分公司，北京 100085；2.中國石油國際事業(yè)有限公司加拿大分公司，北京 100032；3.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

0 前 言

904L 不銹鋼是一種低碳超級奧氏體不銹鋼，含有高Ni、Cr、Mo 和少量的Cu、Mn 等合金元素。其耐蝕性優(yōu)于304、316L 奧氏體不銹鋼，對于一般性腐蝕、晶間腐蝕、點蝕、應(yīng)力腐蝕以及縫隙腐蝕都具有良好的抗性，廣泛應(yīng)用于腐蝕條件苛刻的環(huán)境中。

過去，國內(nèi)外對904L 不銹鋼在不同濃度強酸、弱酸等環(huán)境中的腐蝕行為研究已十分深入。雖然904L不銹鋼具有良好的耐蝕性，但在pH 值低于4.78 的模擬環(huán)境下仍會發(fā)生點蝕，且最大點蝕深度與pH 值變化呈線性關(guān)系[1]。Luo 等[2]研究了pH 值對904L 不銹鋼鈍化性能的影響，結(jié)果表明鈍化膜呈雙層結(jié)構(gòu)，且厚度隨著pH 值的提高而變厚。Wang 等[3]研究了904L 不銹鋼在硫酸和鹽酸混合液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)904L 奧氏體不銹鋼晶間的σ 相優(yōu)先溶解，導(dǎo)致晶間腐蝕。國內(nèi)外對于904L 不銹鋼研究較多，但所研究酸性介質(zhì)多含有H2SO4，Moayed 等[4]研究了SO42-對904L 不銹鋼耐蝕性的影響，認(rèn)為生成的腐蝕產(chǎn)物會覆蓋蝕坑，從而抑制蝕坑的發(fā)展，增強鈍化能力，降低孔隙率。而有關(guān)其在高含Cl-環(huán)境下的腐蝕行為研究鮮見報道。

本工作以904L 超級奧氏體不銹鋼為研究對象，模擬工業(yè)高Cl-的酸性溶液環(huán)境，采用恒電位極化、動電位極化、交流阻抗、SEM 及EDS 研究了904L 不銹鋼在不同pH 值模擬溶液中的腐蝕行為及表面形貌特征。

1 試 驗

試驗所用金屬材料為904L 超級奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成分如表1 所示。

表1 904L 奧氏體不銹鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of 904L austenitic stainless steel(mass fraction)

采用線切割機將原始904L 奧氏體不銹鋼切成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，背面用導(dǎo)線焊接，并用環(huán)氧樹脂封裝，電化學(xué)試樣測試面積為1 cm2。試驗前試樣表面用水磨砂紙逐級打磨到2 000 號，然后用去離子水沖洗，丙酮除油，酒精脫水，冷風(fēng)吹干后放入干燥器中備用。試驗溶液由去離子水和NaCl 配制而成，NaCl 濃度為100 g/L，pH 值由HCl 調(diào)節(jié)，試驗在常溫[(25±2)℃]、常壓(0.1 MPa)下進行。

電化學(xué)測試在傳統(tǒng)的三電極體系中進行，工作電極為處理好的904L 不銹鋼待測試樣，參比電極選用飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，使用Gamry 1010 進行電化學(xué)測試。電化學(xué)測試開始前向腐蝕溶液中通入高純N2，通氣時間為30 min 使充分排除氧氣。所有工作電極在測試前均在-1.0 V(SCE)極化1 min以去除空氣中形成的鈍化膜，然后在開路電位(OCP)穩(wěn)定后進行EIS 測試。

EIS 測試在開路電位下進行，電化學(xué)阻抗譜測試頻率為1.0×(105～10-2) Hz，阻抗測量信號幅值為±10 mV的正弦波。測試結(jié)束后，采用ZSimpWin 軟件對電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果進行分析擬合。

動電位極化測試的起始電位為-0.1 V[VSEocp(開路)]，掃描速率為0.5 mV/s，當(dāng)電流密度達(dá)到5 mA/cm2后終止掃描。

為獲得點蝕反應(yīng)的動力學(xué)信息，在1.0 V[VSEref(參比)]對試樣進行恒電位極化，時間為3 600 s。測試完畢后，試樣表面采用奧林巴斯共聚焦顯微鏡進行觀測。

用EVO 18 掃描電子顯微鏡(SEM)對腐蝕試樣表面進行表面形貌分析，協(xié)同布魯克Quantax 電制冷能譜儀(EDS)對成分定性或定量分析，最終確定成分、含量、及分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 動電位極化曲線

904L 不銹鋼在常溫100 g/L NaCl 溶液的不同pH值條件下測得的循環(huán)動電位極化曲線如圖1 所示。由圖1 可知，在pH＝2、4、6 環(huán)境下904L 不銹鋼的極化曲線上均未發(fā)現(xiàn)活化-鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)，說明該環(huán)境下材料可以自發(fā)鈍化。在不同pH 值環(huán)境下904L 不銹鋼的循環(huán)極化曲線均呈現(xiàn)出典型的鈍化區(qū)，其鈍化區(qū)范圍分別為:pH＝2，-0.31～0.82 V(vs SCE)；pH＝4，-0.30～1.01 V(vs SCE)；pH＝6，-0.23～1.00 V(vs SCE)。隨著pH值的升高，904L 不銹鋼的腐蝕電位正移、維鈍電流密度降低，表明高pH 值環(huán)境下904L 不銹鋼的熱力學(xué)穩(wěn)定性更好，其耐均勻腐蝕的能力更強；另一方面，隨著pH值的降低，904L 不銹鋼的破鈍電位負(fù)移，在pH ＝2 時，破鈍電位最負(fù)，表明高電位下酸性環(huán)境容易誘發(fā)鈍化膜的局部破損。

圖1 不同pH 值下，904L 不銹鋼在100 g/L NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of 904L stainless steel in 100 g/L NaCl solution at different pH values

2.2 電化學(xué)阻抗譜

在開路電位穩(wěn)定后，對試樣進行EIS 阻抗譜測試，其結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可知，在pH ＝2、4、6 的NaCl 溶液中904L 不銹鋼的EIS 曲線均由2 個容抗弧組成，表明在各pH 值條件下試樣均存在2 個時間常數(shù)。高頻容抗弧的產(chǎn)生與鈍化膜有關(guān)，低頻容抗弧的存在與膜-溶液界面的雙電層有關(guān)。隨著pH 值的升高，容抗弧半徑增大，說明904L 不銹鋼腐蝕速率減小，耐蝕性增強，pH 值的降低對腐蝕有促進作用。

圖2 不同pH 值下，904L 不銹鋼在NaCl 溶液中的Nyquist 譜Fig.2 Nyquist diagram of 904L in NaCl solution at different pH values

EIS 數(shù)據(jù)擬合的等效電路如圖3 所示，其中Rs為參比電極與工作電極之間的溶液電阻，Rt為電荷傳遞電阻，Rf為鈍化膜電阻，Qf與鈍化膜電容有關(guān)，Qdl與雙電層電容有關(guān)。在上述電路中，Q是常相位角元件(CPE)?？紤]到不銹鋼表面粗糙度等因素引起的彌散效應(yīng)，使用常相位角元件來代替純電容元件，CPE的阻抗可用式(1)計算:

圖3 等效電路Fig.3 Equivalent circuit diagram

式中:Y0為CPE的導(dǎo)納模量，ω為相角頻率。n為CPE的彌散指數(shù)，其取值范圍為0≤n≤1，當(dāng)n＝0.5 時，CPE可以看作Warburg 阻抗；當(dāng)n＝1 時，CPE是理想電容；當(dāng)0.5＜n＜1.0 時，CPE是介于兩者之間的一種狀態(tài)。

根據(jù)power-law 模型[5]，有效電容可以通過公式(2)得到:

其中，g＝1+2.88(1-n)2.375，ρδ＝500 Ω·cm，ε為膜的介電常數(shù)取值為15.6，ε0為真空介電常數(shù)(ε0＝8.854×10-14F·cm-1)。與空間電荷層相比，Helmholtz 層電容可被忽略，膜厚度(δ)可以通過空間載流子層電容(Ceff)的計算得到，其計算公式見式(3)[6]:

利用圖3 擬合得到的等效電路元件數(shù)值及鈍化膜厚度計算結(jié)果如表2 所示。從表2 可以看出，隨著pH 值的升高Rf無明顯變化，pH 值從2 升高到6 時，鈍化膜電阻僅變化0.41 kΩ·cm2，說明試驗范圍內(nèi)的pH 值變化對鈍化膜電阻的影響有限。隨著pH 值的升高，Rt呈明顯上升趨勢，從pH＝2 到pH ＝6 時，Rt值升高了約1 倍，這表明電荷傳遞過程更加困難，鈍化膜更加致密?？梢杂脴O化電阻Rp(Rp＝Rf+Rt)作為耐蝕性指標(biāo)，隨著pH 值的上升，904L 不銹鋼耐蝕性增強。另外，鈍化膜厚度隨pH 值升高而減小，在pH ＝2 時，鈍化膜厚度為7.18 nm；當(dāng)pH 值升高到6 后，鈍化膜厚度減薄至2.05 nm。結(jié)合Rp隨pH 值的變化規(guī)律可知，更厚的鈍化膜并不一定具有更優(yōu)異的耐蝕性能，這一結(jié)論與文獻中的結(jié)果一致[7]。

表2 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of the EIS data

2.3 恒電位極化

根據(jù)動電位極化結(jié)果，選擇點蝕區(qū)電位1 V(vs SCE)進行恒電位極化，極化時間為3 600 s。圖4 為904L不銹鋼在不同pH 值的NaCl 溶液中的恒電位極化曲線。

圖4 904L 不銹鋼在不同pH 值的NaCl 溶液中的恒電位極化曲線Fig.4 Potentiostatic polarization curves of 904L stainless steel in NaCl solution at different pH values

由圖4 可知，在不同pH 值溶液中，試樣的恒電位極化曲線特征相似，在恒電位極化的初始階段，各試驗條件下的電流密度急劇下降，這是由于試樣/溶液界面雙電子層充電及鈍化膜的形成與增厚過程導(dǎo)致。隨著時間的延長，電流密度上升，這是由于極化電位下試樣表面鈍化膜局部被破損，在鈍化膜破損區(qū)域發(fā)生嚴(yán)重腐蝕導(dǎo)致電流密度增大。在pH ＝2 時，所設(shè)定的極化電位大于點蝕電位，所以電流密度更高；在pH ＝4 和pH＝6 時，施加的極化電位處于點蝕臨界區(qū)，pH ＝6 時電流密度最小，隨著時間延長至2 500 s 后，其電流密度與pH＝4 時的接近。

2.4 恒電位極化后的表面形貌

904L 不銹鋼在不同pH 值下1.0 V(vs SCE)恒電位極化后的表面及三維形貌如圖5 所示。由圖5 可知，在常溫、常壓的NaCl 溶液中1.0 V(vs SCE)恒電位極化后試樣表面均存在輕微的蝕坑，這說明高電位下，904L 不銹鋼在pH＝2～4 時均發(fā)生點蝕。當(dāng)pH ＝2 時，904L 不銹鋼試樣表面蝕坑數(shù)量多，蝕坑最大深度為1.3 μm，寬度7.0 μm；在pH＝4 和6 的情況下，試樣表面蝕坑數(shù)量較少，且蝕坑最大深度不超過1.0 μm。由此可以看出，pH 值較低時904L 不銹鋼點蝕坑尺寸較大，點蝕傾向較強，其耐點蝕能力較差，而pH 值高于4 后，蝕坑不明顯，耐點蝕能力增強。

圖5 不同pH 值下904L 不銹鋼在1 V 恒電位極化后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of 904L after 1 V potentiostatic polarization at different pH values

2.5 恒電位極化后試樣的SEM 及EDS 分析

圖6 選取的恒電位極化后試樣表面的蝕坑位置(位置a)與基體(位置b)作EDS 成分分析(表3)。如圖6a 所示，在pH＝2 的溶液環(huán)境下，904 不銹鋼表面出現(xiàn)嚴(yán)重的點蝕現(xiàn)象，表面鈍化膜破損。利用EDS 獲得點蝕坑底部鈍化元素成分如下:Cr 含量22.4%，Ni 含量23.7%，Mo 含量2.7%，F(xiàn)e 含量51.2%，與基體相比，蝕坑內(nèi)部Fe 元素含量降低，說明腐蝕過程主要發(fā)生Fe的選擇性溶解[8]；Mo 在不銹鋼腐蝕過程中，會形成中間物質(zhì)MoO 與MoO2促進再鈍化，從而抑制點蝕坑的長大[9]，Cr 元素是主要鈍化元素，蝕坑底部的Cr、Mo 含量略有提升，這可能是由于Cr、Mo 元素具有更高的穩(wěn)定性，F(xiàn)e 發(fā)生選擇性腐蝕后，二者含量增大。整體看，蝕坑內(nèi)外元素含量相近，說明點蝕過程并未顯著改變膜層元素含量，這不利于點蝕坑橫向和縱向發(fā)展，因此該環(huán)境下904L 不銹鋼并未形成大尺寸點蝕坑。圖6b、6c 分別為pH ＝4、6 溶液環(huán)境下極化后的表面形貌，試樣表面發(fā)生不同程度的破壞，但蝕坑深度較淺。與pH＝2的環(huán)境類似，蝕坑內(nèi)外無明顯成分差異，因此pH＝4、6 溶液環(huán)境下蝕坑尺寸仍較小。

圖6 904L 不銹鋼在不同pH 值的NaCl 溶液恒電位1 h 后的表面形貌(SEM)及EDS 譜Fig.6 Surface morphology (SEM) and EDS of 904L stainless steel after 1 h of constant potential in NaCl solutions with different pH

表3 恒電位極化后主要元素的EDS 分析表(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 3 EDS analysis table of main elements after potential polarization (mass fraction) %

結(jié)合前文研究結(jié)果可以看出，904L 不銹鋼在測試環(huán)境下具有較好的耐點蝕性能，在pH＝2～4 的范圍內(nèi)，點蝕坑較淺，均小于1.3 μm。在pH＝2 的酸性環(huán)境下，H+含量高，其去極化傾向更大，因此以氧化物為主要成分的鈍化膜在高電位時穩(wěn)定性變差，904L 不銹鋼更易發(fā)生點蝕；在pH＝4、6 的較高pH 值下，904L 不銹鋼雖發(fā)生點蝕萌生，但pH 值的升高導(dǎo)致H+含量降低，蝕坑穩(wěn)定生長所需的局部酸化環(huán)境更難以形成，因此，高pH 值下點蝕縱向發(fā)展傾向降低。

3 結(jié) 論

本工作采用電化學(xué)方法和EDS 元素分析對904L不銹鋼在不同pH 值的100 g/L NaCl 模擬溶液中的點蝕敏感性進行對比研究，利用動電位極化法、恒電位極化法、電化學(xué)阻抗法和EDS 元素分析研究了模擬溶液pH 值變化對904L 不銹鋼點蝕行為的影響，采用奧林巴斯共聚焦顯微鏡觀察材料表面腐蝕形貌變化，研究點蝕坑深度變化，得出以下結(jié)論:

(1)在高含Cl-環(huán)境下，904L 不銹鋼的腐蝕行為以點蝕為主，低pH 值能夠增強Cl-對鈍化膜的破壞性，隨著pH 值的降低，鈍化區(qū)范圍變窄，維鈍電流密度增大，鈍化膜的保護性變差；

(2)在高含Cl-環(huán)境中，904L 不銹鋼的阻抗由鈍化膜電阻和電荷傳遞電阻共同決定，且阻抗隨pH 值升高而增大；鈍化膜厚度隨著pH 值減小而增大，更厚的鈍化膜不一定具有更優(yōu)異的耐蝕性能，酸性環(huán)境中Cl-的存在會在金屬表面形成氯化物鹽層，并替代具有保護性能的Cr2O3膜，從而導(dǎo)致較高的點蝕率；

(3)EDS 結(jié)果顯示，極化后試樣表面蝕坑內(nèi)外金屬元素含量差異不大，蝕坑內(nèi)Fe 元素含量略微降低，其原因是Cl-能優(yōu)先吸附在鈍化膜上，替代氧原子和鈍化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物；在低pH 值時，H+的去極化傾向更大，因此以氧化物為主要成分的鈍化膜在高電位時穩(wěn)定性變差，材料更易發(fā)生點蝕。

[編校:范宏義]