黃澤政，唐楚天，黃仲佳，毛飛雄，高慧杰，陳 凱，俞國(guó)軍

(1.安徽工程大學(xué)高性能有色金屬材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000；2.中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所，中國(guó)科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201；3.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093；4.長(zhǎng)春理工大學(xué)光電工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130022；5.寧波東方電纜股份有限公司，浙江 寧波 315801)

0 前 言

隨著人口的增長(zhǎng)，傳統(tǒng)的陸地能源的開(kāi)發(fā)速度已滿足不了日益增長(zhǎng)的使用需求[1，2]。因此，人們對(duì)海洋資源的開(kāi)發(fā)正在不斷地進(jìn)行，海洋戰(zhàn)略地位也在逐步提升?，F(xiàn)階段，大力開(kāi)發(fā)的海洋能源有海洋能源、油氣能源、天然氣水合物及海上風(fēng)能等資源[3]。臍帶纜是這些資源開(kāi)發(fā)過(guò)程中的電力、油液、信號(hào)等的傳輸工具[4]。

基于雙相不銹鋼具有奧氏體-鐵素體兩相結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的抗腐蝕性能[5，6]，2507 超級(jí)雙相不銹鋼經(jīng)常被應(yīng)用在臍帶纜中，臍帶纜在運(yùn)輸電力的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的電磁場(chǎng)，電磁場(chǎng)對(duì)運(yùn)動(dòng)離子(包括腐蝕性離子等)有一定的影響作用[7]，從而會(huì)影響海洋臍帶纜在海水中的腐蝕進(jìn)度。近年來(lái)，關(guān)于電磁場(chǎng)對(duì)金屬的腐蝕行為有相關(guān)研究報(bào)道，Ghabashy 等[8]研究發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)金屬腐蝕有一定影響，但未說(shuō)明影響程度。郭凱等[9]研究發(fā)現(xiàn)在運(yùn)輸電力的過(guò)程中，產(chǎn)生的電磁感應(yīng)會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)電壓和感應(yīng)電流，從而加速架空地線上的鋅鍍層腐蝕。Ralph Sueptitz 等[10]證明了電磁場(chǎng)產(chǎn)生的洛倫茲力會(huì)使鐵表面聚集Fe2+及H+，使得pH 值增加，從而導(dǎo)致陽(yáng)極電流密度增加，加速Fe 的溶解。Botello-Zubiate 等[11]研究發(fā)現(xiàn)，磁性水處理增加了碳鋼或不銹鋼表面的腐蝕作用。張鵬等[12]用電化學(xué)測(cè)量的方法，研究了在3.5%氯化鈉溶液中電磁場(chǎng)對(duì)T2 紫銅的腐蝕行為的影響，結(jié)果表明:電磁場(chǎng)提高了3.5%氯化鈉溶液的溫度和pH 值，降低了溶液的電導(dǎo)率和溶解氧，改善了T2 紫銅在該溶液中的耐蝕性能。王大成等[13]發(fā)現(xiàn)電磁場(chǎng)對(duì)生活用水中的不同金屬的腐蝕有著不同的影響規(guī)律，其中，對(duì)碳鋼的腐蝕行為有抑制的作用，對(duì)不銹鋼和黃銅有的腐蝕行為起到了強(qiáng)化傳質(zhì)的作用，誘發(fā)點(diǎn)蝕的帶電離子遷移更容易進(jìn)行，點(diǎn)蝕傾向增大。這些研究表明了電磁場(chǎng)的存在會(huì)影響金屬的腐蝕，但是電磁場(chǎng)對(duì)于臍帶纜用2507 超級(jí)雙相不銹鋼腐蝕行為的影響還不甚清楚。

為了探究電磁場(chǎng)對(duì)海洋中應(yīng)用的2507 超級(jí)雙相不銹鋼臍帶纜的腐蝕性能的影響，本工作以2507 超級(jí)雙相不銹鋼作為研究對(duì)象，模擬海水環(huán)境(3.5% NaCl溶液)，研究電磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)海洋用2507 超級(jí)雙相不銹鋼臍帶纜在模擬海水中電化學(xué)腐蝕性質(zhì)的影響。

1 材料試驗(yàn)與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為寧波東方電纜公司提供的2507 超級(jí)雙相不銹鋼，該材料用于臍帶纜，其化學(xué)成分如表1 所示。將2507 超級(jí)雙相不銹鋼切割成1.2 mm×7.0 mm×10.0 mm 尺寸試樣，使用砂紙將表面銹跡除去，再用去離子水清洗，最后用沾有無(wú)水乙醇的無(wú)紡布擦干待用。

表1 2507 超級(jí)雙相不銹鋼化學(xué)成分表(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 The chemical composition of 2507 super duplex stainless steel(mass fraction) %

1.2 電化學(xué)試驗(yàn)

利用Gamry 電化學(xué)工作站及自制的電磁場(chǎng)裝置對(duì)2507 超級(jí)雙相不銹鋼在電磁場(chǎng)條件下電化學(xué)行為進(jìn)行研究，系統(tǒng)如圖1 所示。電化學(xué)測(cè)試使用三電極系統(tǒng)，工作電極為2507 超級(jí)雙相不銹鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極。試驗(yàn)前，使用環(huán)氧樹(shù)脂將試樣封入PVC 管中，露出1.2 mm×7.0 mm 的工作面，用導(dǎo)線與工作電極連接，用180～2 000 目砂紙逐級(jí)打磨，再用W0.5 金剛石拋光液拋光至鏡面效果，然后用去離子水和無(wú)水乙醇依次清洗。模擬海洋用臍帶纜的工作環(huán)境，試驗(yàn)溶液為3.5%NaCl 溶液，試驗(yàn)溫度為室溫。

圖1 電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical test system

交流恒流電源與勵(lì)磁線圈相連以提供交流電磁場(chǎng)，勵(lì)磁線圈為YCT-112 線圈。電磁場(chǎng)計(jì)算公式如下所示:

其中，H為電磁場(chǎng)強(qiáng)度，N為勵(lì)磁線圈的匝數(shù)(3 200)，I為勵(lì)磁電流，Le是有效磁路長(zhǎng)度(720 m)。由公式可知，電磁場(chǎng)大小跟勵(lì)磁電流大小成正比，所以可以通過(guò)改變勵(lì)磁電流大小來(lái)改變電磁場(chǎng)大小。本工作中交流電流大小分別設(shè)置為0，0.2，0.4，0.6，0.8 A，電流頻率為60 Hz；對(duì)應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為0，0.89，1.78，2.67，3.56 A/m。

將裝有三電極系統(tǒng)的反應(yīng)池放進(jìn)勵(lì)磁線圈中，確保工作電極在勵(lì)磁線圈正中間，當(dāng)測(cè)試條件滿足后，先利用Gamry 電化學(xué)工作站對(duì)不同電磁場(chǎng)條件下開(kāi)路電位進(jìn)行1 h 的跟蹤以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；以1 h 測(cè)得的開(kāi)路電位為參數(shù)，上下限取一定電位測(cè)量動(dòng)電位極化曲線，以確定鈍化區(qū)間，選取的掃描電位-0.5～1.5 V，掃描速率為0.166 7 mV/s；在鈍化區(qū)間選取合適的電位(0.1 V)電位進(jìn)行6 h 恒電位極化試驗(yàn)，從而生成穩(wěn)定的鈍化膜并進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，頻率范圍為1.0×10-2～1.0×105Hz，交流激勵(lì)信號(hào)為10 mV；Mott-Schottky 曲線的電位測(cè)量范圍為-0.83～0.10 V，掃描步長(zhǎng)為10 mV，頻率為3 000 Hz。

1.3 腐蝕產(chǎn)物形貌觀察及成分分析

經(jīng)電化學(xué)測(cè)試腐蝕的試樣，用去離子水及無(wú)水乙醇輕輕清洗并干燥，用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡熱場(chǎng)Quanta 250(SEM)觀察腐蝕形貌，并用能譜儀(EDS)對(duì)試樣腐蝕表面進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕產(chǎn)物形貌及成分

圖2 為恒電位極化的2507 超級(jí)雙相不銹鋼表面SEM 形貌。由圖2a 可知，未加電磁場(chǎng)的2507 超級(jí)雙相不銹鋼試樣在經(jīng)過(guò)恒電位極化后表面并未出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象。圖2b～圖2e 施加外加電磁場(chǎng)的試樣表面均出現(xiàn)了點(diǎn)蝕坑，且隨著勵(lì)磁電流的增加，蝕坑尺寸有變大的趨勢(shì)，這表明電磁場(chǎng)加劇了3.5%NaCl 溶液中2507超級(jí)雙相不銹鋼點(diǎn)蝕的發(fā)生。

圖2 恒電位極化的2507 超級(jí)雙相不銹鋼表面SEM 形貌Fig.2 SEM morphology on the surface of 2507 super duplex stainless steel after potentiostatic polarization

表2 為不同勵(lì)磁電流條件下經(jīng)恒電位極化后2507超級(jí)雙相不銹鋼的EDS 分析結(jié)果。

表2 不同勵(lì)磁電流條件下經(jīng)恒電位極化后2507 超級(jí)雙相不銹鋼的EDS 分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 2 EDS analysis results of 2507 super duplex stainless steel after potentiostatic polarization under different excitation current (mass fraction) %

由表2 可見(jiàn)，經(jīng)極化的2507 超級(jí)雙相不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物中的Cr、Ni 和Mo 元素含量較高，這些元素對(duì)鈍化膜的形成起到了促進(jìn)的作用[14，15]；雖然在不同試驗(yàn)條件下的2507 超級(jí)雙相不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物層均比較薄，導(dǎo)致EDS 結(jié)果中各元素含量都較接近基體，但是隨著勵(lì)磁電流的增加，極化后的2507 超級(jí)雙相不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物中的Cr、Mo 含量緩緩降低，這表明電磁場(chǎng)的增加可能加劇了腐蝕產(chǎn)物中Cr、Mo 元素的溶解，從而導(dǎo)致電化學(xué)測(cè)試中的腐蝕電流增加(見(jiàn)后文表3)及點(diǎn)蝕現(xiàn)象加劇。

表3 極化曲線擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of polarization curve

2.2 極化曲線

圖3 為不同勵(lì)磁電流下2507 超級(jí)雙相不銹鋼在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線，表3 為其擬合結(jié)果。由圖3 和表3 可見(jiàn)，隨著勵(lì)磁電流的增大，2507 超級(jí)雙相不銹鋼的自腐蝕電位向更負(fù)的方向移動(dòng)，這說(shuō)明，電磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生。極化曲線上最上方的拐點(diǎn)為擊穿電位，也叫做點(diǎn)蝕電位Eb，它在一定程度上反映了金屬表面鈍化膜的抗擊穿能力，正掃曲線與回掃曲線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電位即為保護(hù)電位Ep，它在一定程度上可以反映鈍化膜的修復(fù)能力[16]。當(dāng)電位處于兩者之間，材料表面點(diǎn)蝕不會(huì)增加，只會(huì)在原有的基礎(chǔ)上繼續(xù)生長(zhǎng)。擊穿電位與保護(hù)電位的差值Eb-Ep可以反映出材料對(duì)點(diǎn)蝕的修復(fù)能力，Eb-Ep越小，材料的綜合耐點(diǎn)蝕性能越好。由表3 可見(jiàn)隨著勵(lì)磁電流的增大，Eb-Ep一直在增大，說(shuō)明電磁場(chǎng)的增大會(huì)使得2507 超級(jí)雙相不銹鋼對(duì)點(diǎn)蝕坑的修復(fù)能力減小。另外需要指出的是，由于點(diǎn)蝕發(fā)生的隨機(jī)性及試驗(yàn)次數(shù)的限制，本試驗(yàn)中的點(diǎn)蝕電位沒(méi)有與勵(lì)磁電流形成明顯的相關(guān)關(guān)系。

圖3 不同勵(lì)磁電流下2507 超級(jí)雙相不銹鋼在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curve of 2507 super duplex stainless steel in 3.5%NaCl solution under different excitation current

通過(guò)Tafel 外延法[17]計(jì)算出的2507 超級(jí)雙相不銹鋼在不同電磁場(chǎng)條件下的自腐蝕電流密度Jcorr結(jié)果亦見(jiàn)表3。由表可見(jiàn)，隨著電磁場(chǎng)的增大，2507 超級(jí)雙相不銹鋼的自腐蝕速率先是快速增大，但是電磁場(chǎng)達(dá)到1.78 A/m 值后，自腐蝕速率隨著自腐蝕電流密度的下降而下降。維鈍電流密度Jp隨著電磁場(chǎng)的增大而不斷增大。造成這樣的現(xiàn)象是因?yàn)榻饘兮g化是一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡過(guò)程[18]，電磁場(chǎng)的存在可能會(huì)促進(jìn)Cl-的運(yùn)動(dòng)，使其更易遷移到金屬鈍化膜表面，增加與陽(yáng)離子結(jié)合的幾率，從而加速金屬鈍化膜的溶解破裂，最后導(dǎo)致金屬在電磁場(chǎng)較高時(shí)的維鈍電流密度Jp明顯高于在電磁場(chǎng)較低條件下的[13，19]。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖4a 為不同電磁場(chǎng)條件下2507 超級(jí)雙相不銹鋼在3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜，由圖4a 可見(jiàn)，未加電磁場(chǎng)時(shí)2507 超級(jí)雙相不銹鋼在3.5%NaCl 溶液中電化學(xué)阻抗值較大，隨著電磁場(chǎng)的增大，電化學(xué)阻抗在不斷減小。但是隨著電磁場(chǎng)的繼續(xù)增大，這種減小效果越來(lái)越弱。從圖4b 擬合圖可見(jiàn)，隨著電磁場(chǎng)的增大，電化學(xué)阻抗半徑也不斷地變小，擬合值與實(shí)際結(jié)果一致，這表明，交流電磁場(chǎng)的增大，降低了2507 超級(jí)雙相不銹鋼的抗腐蝕能力，使其更加容易腐蝕。

圖4 不同電磁場(chǎng)條件下2507 超級(jí)雙相不銹鋼在3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜和擬合圖Fig.4 EIS and fitting diagram of 2507 super duplex stainless steel in 3.5%NaCl solution under different magnetic fields

采用圖5 所示的等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合[20]，其中RS是溶液電阻，Rt是傳質(zhì)電阻，Rpit是局部腐蝕區(qū)域電阻，Qdl是雙電層電容，Qpit是局部腐蝕區(qū)域電容。利用Zsimp Win 軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合分析，擬合結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可見(jiàn)，隨著勵(lì)磁電流的增加，2507 超級(jí)雙相不銹鋼在3.5%NaCl 溶液中的傳質(zhì)電阻Rt和局部腐蝕區(qū)電阻Rpit一直在變小，溶液電阻RS沒(méi)有明顯變化。這表明交流電磁場(chǎng)可以降低3.5%NaCl 溶液中的2507 超級(jí)雙相不銹鋼鈍化膜的電化學(xué)阻抗，使其更加容易腐蝕，同時(shí)局部腐蝕區(qū)域電阻Rpit的降低也說(shuō)明了局部腐蝕的現(xiàn)象增多。可見(jiàn)電磁場(chǎng)可以對(duì)腐蝕體系起到強(qiáng)化傳質(zhì)的作用，使得不銹鋼表面的溶解速率加快，誘發(fā)點(diǎn)蝕的帶電離子遷移更容易進(jìn)行，致使不銹鋼的腐蝕速率加快，點(diǎn)蝕傾向增大，從而降低這不銹鋼在溶液中的耐蝕性[13]。這可能是造成2507 超級(jí)雙相不銹鋼隨著電磁場(chǎng)增大阻抗模值變小的原因。

圖5 電化學(xué)阻抗譜擬合等效電路圖Fig.5 Fitting equivalent circuit diagram of electrochemical impedance spectroscopy

表4 阻抗擬合結(jié)果表Table 4 Fitting result of EIS

2.4 Mott-Schottky 分析

Mott-Schottky 曲線常被用于分析金屬表面鈍化膜電子特性，評(píng)價(jià)鈍化膜的致密程度及導(dǎo)電能力等[21，22]。圖6 為不同勵(lì)磁電流下2507 超級(jí)雙相不銹鋼在3.5%NaCl 溶液中的Mott-Schottky 曲線，由圖6 可知，不同電磁場(chǎng)條件下的2507 超級(jí)雙相不銹鋼在-0.8～0.5 V 之間形成的鈍化膜均為2 種空間電荷層，電磁場(chǎng)對(duì)鈍化膜的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的影響。在不同電磁場(chǎng)條件的2507超級(jí)雙相不銹鋼的鈍化區(qū)間大致在-0.3～0.9 V(見(jiàn)圖3)，結(jié)合圖6 可知，在2507 超級(jí)雙相不銹鋼的鈍化區(qū)間中，鈍化膜電容平方的倒數(shù)與電壓呈正比例關(guān)系，根據(jù)Mott-Schottky 理論，定性地說(shuō)明了在鈍化區(qū)間2507超級(jí)雙相不銹鋼的鈍化膜為N 型半導(dǎo)體。Mott-Schottky 公式[21]如下:

圖6 不同勵(lì)磁電流下2507 超級(jí)雙相不銹鋼在3.5%NaCl 溶液中的Mott-Schottky 曲線Fig.6 Mott Schottky curves of 2507 super duplex stainless steel in 3.5%NaCl solution under different excitation current

采用公式(2)對(duì)2507 超級(jí)雙相不銹鋼在不同電磁場(chǎng)條件下的3.5%NaCl 溶液中的Mott-Schottky 曲線直線部分進(jìn)行擬合，估算出供體密度，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5 可以看出，勵(lì)磁電流為0 的時(shí)候，供體密度最大，當(dāng)勵(lì)磁電流0.6 A 時(shí)供體密度最小。

表5 不同勵(lì)磁電流下2507 超級(jí)雙相不銹鋼在3.5%NaCl 溶液中的供體密度Table 5 The donor density of 2507 super duplex stainless steel in 3.5%NaCl solution under different excitation current

此外由圖6 可見(jiàn)，在3.5%NaCl 溶液中，不同勵(lì)磁電流條件下，2507 超級(jí)雙相不銹鋼表面形成的鈍化膜在-0.5～-0.3 V 時(shí)由P 型轉(zhuǎn)變?yōu)镹 型半導(dǎo)體。未加勵(lì)磁電流時(shí)，轉(zhuǎn)變電位最正，在常態(tài)下的2507 超級(jí)雙相不銹鋼的鈍化膜富含有更多的Cr[23]，表明在3.5%NaCl 溶液中，隨著勵(lì)磁電流的增加，即電磁場(chǎng)的增大，2507 超級(jí)雙相不銹鋼表面的鈍化膜更易被破壞，致使腐蝕嚴(yán)重。

3 結(jié) 論

利用勵(lì)磁線圈模擬電磁場(chǎng)，通過(guò)改變電流的大小來(lái)改變磁場(chǎng)的大小。在外加電磁場(chǎng)的條件下，在3.5%NaCl 溶液中對(duì)2507 超級(jí)雙相不銹鋼進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，得到結(jié)果如下:

(1)電磁場(chǎng)會(huì)促進(jìn)2507 超級(jí)雙相不銹鋼點(diǎn)蝕現(xiàn)象的發(fā)生。隨著電磁場(chǎng)的增加，自腐蝕電位下降，阻抗降低，腐蝕越嚴(yán)重；

(2)2507 超級(jí)雙相不銹鋼在3.5%NaCl 溶液中形成的鈍化膜半導(dǎo)體性質(zhì)存在P-N 轉(zhuǎn)化，勵(lì)磁電流越大，轉(zhuǎn)化電位越負(fù)；

(3)2507 超級(jí)雙相不銹鋼在未加勵(lì)磁電流的時(shí)候供體密度最大，在0.6 A 勵(lì)磁電流的時(shí)候供體密度最小。