李夫濟(jì)

(華潤(rùn)電力(深圳) 有限公司，廣東 汕尾 516468)

0 前 言

近年來，隨著全球環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提升，減少碳排放、實(shí)現(xiàn)碳中和成為各國(guó)共識(shí)。二氧化碳捕集封存與利用(CCUS)技術(shù)是減少大氣中CO2存量的有效手段之一[1，2]，它主要是將火力發(fā)電廠、火力供熱站等工廠所排放的CO2廢氣通過設(shè)備捕捉、管道(或車船)輸送最終到達(dá)地下廢棄礦區(qū)或空層進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間封存，或者將這些CO2作為驅(qū)油劑注入至低產(chǎn)、難產(chǎn)等油井中，以提高原油開采率，即CO2提高采收率技術(shù)(CO2-EOR 技術(shù))[3，4]。燃煤發(fā)電行業(yè)推廣應(yīng)用CCUS 技術(shù)對(duì)于我國(guó)實(shí)現(xiàn)2060 碳中和目標(biāo)具有重大意義。

然而，CO2的腐蝕問題成為制約CCUS 應(yīng)用及發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。國(guó)內(nèi)學(xué)者研究表明，CO2對(duì)碳鋼設(shè)備具有很強(qiáng)的腐蝕性，腐蝕形態(tài)有點(diǎn)蝕、輪癬狀腐蝕和臺(tái)面狀坑蝕，腐蝕速率高達(dá)3～7 mm/a，在無氧條件下，腐蝕速率高達(dá)20 mm/a[5]。溫度、pH 值、流速、含氧量、分壓、氯離子含量等對(duì)其腐蝕性產(chǎn)生重大的影響。因此，本工作在國(guó)內(nèi)某CCUS 系統(tǒng)胺法碳捕集單元實(shí)施碳鋼和不銹鋼材料掛片試驗(yàn)研究，為CCUS 系統(tǒng)的設(shè)備選材提供基礎(chǔ)腐蝕數(shù)據(jù)，并對(duì)現(xiàn)有設(shè)備的使用情況進(jìn)行腐蝕評(píng)估。

1 試 驗(yàn)

選取304L、316L 不銹鋼和Q355 碳鋼作為掛片試驗(yàn)材料，其化學(xué)成分見表1。每種材料準(zhǔn)備3 個(gè)平行試樣，每個(gè)試樣外形尺寸為50 mm×25 mm×3 mm，在一端打直徑為10 mm 小孔方便試樣的安裝。試樣表面經(jīng)水砂紙打磨至600 號(hào)后，用酒精擦拭，再用蒸餾水沖洗后烘干稱重。在胺法碳捕集裝置中選取8 個(gè)具有代表性的位置進(jìn)行掛片試驗(yàn)，依次以測(cè)試點(diǎn)1、測(cè)試點(diǎn)2、測(cè)試點(diǎn)3、測(cè)試點(diǎn)4、測(cè)試點(diǎn)5、測(cè)試點(diǎn)6、測(cè)試點(diǎn)7、測(cè)試點(diǎn)8標(biāo)識(shí)，其運(yùn)行工藝參數(shù)見表2。在胺法碳捕集單元停車檢修期安裝到提前選定的8 個(gè)測(cè)試位置，現(xiàn)場(chǎng)掛片腐蝕測(cè)試時(shí)間總計(jì)為4 320 h。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition of testing materials (mass fraction) %

表2 掛片安裝位置工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of the coupons installation point

測(cè)試到期取回試樣，提取測(cè)試點(diǎn)1、測(cè)試點(diǎn)3 的Q355 碳鋼試樣的表面腐蝕產(chǎn)物，用XRD-6100 型X 射線衍射儀(XRD)分析物相。所有試樣清除腐蝕產(chǎn)物后稱重，采用失重法進(jìn)行腐蝕速率計(jì)算。利用SOPTOP CX40M 金相顯微鏡觀察微觀腐蝕形貌，分析腐蝕機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

選取的3 種材料在8 處測(cè)試位置的腐蝕速率見表3。由表3 可知，304L 在8 個(gè)測(cè)試點(diǎn)的腐蝕速率都很小，只有測(cè)試點(diǎn)7 腐蝕速率為0.003 mm/a，其他7 個(gè)點(diǎn)的腐蝕速率都小于0.001 mm/a。結(jié)合表2 安裝位置環(huán)境介質(zhì)表分析可知，304L 在胺法碳捕集單元中，在溫度為50～110 ℃、pH ＝8.86 的富胺液中耐蝕性很好，在溫度為55～120 ℃、pH＝9.64 的貧胺液中同樣具有很好的耐蝕性，說明304L 在CCUS 系統(tǒng)胺法碳捕集單元中可以作為吸收塔、解吸塔和管線的制作材料。測(cè)試點(diǎn)7的數(shù)據(jù)表明，304L 作為火力發(fā)電廠煙囪的制作選材時(shí)耐蝕性欠佳，這與煙囪內(nèi)外排氣體含有較高濃度的CO2和SO2，形成露點(diǎn)腐蝕有關(guān)[6]。

表3 3 種材料在8 個(gè)測(cè)試位置的腐蝕速率 mm/aTable 3 Corrosion rates of 3 materials in 8 test points mm/a

圖1 為304L 在8 個(gè)測(cè)試點(diǎn)的腐蝕微觀形貌。由圖1 可知，測(cè)試點(diǎn)7(煙囪)位置的試樣在腐蝕后，表面顯暗灰色，出現(xiàn)密集的腐蝕坑，在200 倍金相顯微鏡下觀察，試樣表面打磨劃痕尚在，腐蝕速率較小，但有點(diǎn)蝕坑出現(xiàn)，與腐蝕率計(jì)算數(shù)據(jù)一致。其他7 個(gè)測(cè)試點(diǎn)位置試樣表面光亮，除了打磨和安裝時(shí)產(chǎn)生的劃痕外，無明顯的均勻腐蝕和點(diǎn)蝕痕跡。因此，304L 在胺法碳捕集單元中，發(fā)生點(diǎn)蝕的風(fēng)險(xiǎn)很低，但用于煙囪構(gòu)件時(shí)發(fā)生點(diǎn)蝕的風(fēng)險(xiǎn)較高。

圖1 304L 在8 個(gè)測(cè)試點(diǎn)的腐蝕微觀形貌 200×Fig.1 Corrosion microscope morphology of 304L in 8 test points 200×

由表3 可知，316L 在8 個(gè)測(cè)試點(diǎn)的腐蝕速率都很小，除了測(cè)試點(diǎn)7 腐蝕速率為0.001 mm/a，稍大點(diǎn)外，其他7 個(gè)點(diǎn)的腐蝕速率都小于0.001 mm/a。結(jié)合表2安裝位置環(huán)境介質(zhì)分析可知，316L 在胺法碳捕集單元中在8 個(gè)測(cè)試點(diǎn)的耐蝕性均強(qiáng)于304L，作為胺法碳捕集裝置的選材，具有很好的耐蝕性。

圖2 為316L 在8 個(gè)測(cè)試點(diǎn)的腐蝕微觀形貌。由圖2 可知，316L 試樣試驗(yàn)后表面光亮，無明顯的均勻腐蝕痕跡。經(jīng)過4 320 h 的掛片腐蝕試驗(yàn)，試樣表面無明顯的腐蝕產(chǎn)物。在200 倍金相顯微鏡下觀察，試樣表面打磨劃痕尚在，均勻腐蝕輕微，無點(diǎn)蝕發(fā)生。因此，316L 在胺法碳捕集單元中，發(fā)生點(diǎn)蝕的風(fēng)險(xiǎn)很低。

圖2 316L 在8 個(gè)測(cè)試點(diǎn)的腐蝕微觀形貌 200×Fig.2 Corrosion microscope morphology of 316L in 8 test points 200×

由表3 可知，Q355 在8 個(gè)測(cè)試點(diǎn)的腐蝕速率都較高，不同點(diǎn)的腐蝕速率相差較大，腐蝕速率從高到低依次為測(cè)試點(diǎn)7 ＞測(cè)試點(diǎn)1 ＞測(cè)試點(diǎn)3 ＞測(cè)試點(diǎn)8 ＞測(cè)試點(diǎn)5＞測(cè)試點(diǎn)2＞測(cè)試點(diǎn)4 ＝測(cè)試點(diǎn)6，測(cè)試點(diǎn)7 腐蝕速率高達(dá)1.686 mm/a。結(jié)合表2 安裝位置環(huán)境介質(zhì)表分析可知，對(duì)于Q355 而言，煙囪內(nèi)的露點(diǎn)腐蝕性強(qiáng)于胺法碳捕集單元的腐蝕性；胺法碳捕集單元中，液相的腐蝕性整體高于氣相的腐蝕性，低溫富胺液的腐蝕性強(qiáng)于低溫和高溫貧胺液的腐蝕性；相同pH 值下的貧胺液，溫度越高，腐蝕性越強(qiáng)；相同pH 值下的富胺液，溫度越高，腐蝕性反而下降，此現(xiàn)象可能與CO2的解吸有關(guān)。

測(cè)試點(diǎn)7(煙囪)位置試驗(yàn)后試樣表面宏觀形貌變化最大，方形試樣邊緣棱角腐蝕消失，試樣腐蝕穿透，推算可知，煙囪內(nèi)的腐蝕環(huán)境，對(duì)Q355 造成露點(diǎn)腐蝕速率高達(dá)3 mm/a。Q355 在8 個(gè)測(cè)試點(diǎn)的微觀腐蝕形貌如圖3 所示。由圖3 可知，Q355 在胺法碳捕集單元中8 個(gè)測(cè)試點(diǎn)位置均發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，在200 倍金相顯微鏡下觀察微觀形貌，試樣表面呈現(xiàn)嚴(yán)重的均勻腐蝕形貌，與腐蝕速率計(jì)算數(shù)據(jù)一致。

圖3 Q355 在8 個(gè)測(cè)試點(diǎn)的腐蝕微觀形貌 200×Fig.3 Corrosion microscope morphology of Q355 in 8 test points 200×

Q355 在測(cè)試點(diǎn)1 和測(cè)試點(diǎn)3 的XRD 譜見圖4。由圖4 可知，Q355 在測(cè)試點(diǎn)1 生成的腐蝕產(chǎn)物為FeO(OH)，測(cè)試點(diǎn)3 生成的腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4。因此，在低溫、低pH 值的富胺液中，Q355 表面腐蝕產(chǎn)物為FeO(OH)，在高溫、高pH 值的貧胺液中，Q355 表面腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4。

圖4 Q355 在測(cè)試點(diǎn)1 和測(cè)試點(diǎn)3 的XRD 譜Fig.4 XRD result of Q355 in test point 1 and 3

2.2 討 論

2.2.1 不銹鋼在CCUS 裝置中的耐蝕性分析

304L 和316L 屬于奧氏體不銹鋼，在氧化性介質(zhì)和有氧化劑存在的介質(zhì)中，此類不銹鋼易于鈍化，在強(qiáng)氧化性和非氧化性介質(zhì)中，具有一個(gè)活化-鈍化區(qū)和過鈍化區(qū)。如果不銹鋼在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電位處于鈍化區(qū)，就具有耐蝕性，如果腐蝕電位處于活化、局部鈍化或過鈍化區(qū)，則發(fā)生強(qiáng)烈的腐蝕，以局部腐蝕為主[7]。為了研究不銹鋼在CCUS 胺法碳捕集裝置中的耐蝕性，從生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)提取了有機(jī)胺溶液，在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試304 不銹鋼的腐蝕電位和極化曲線，貧胺液為從現(xiàn)場(chǎng)提取的原液，檢測(cè)pH 值為12，富胺液為在貧胺液中通入CO2氣體2 h，檢測(cè)pH 值為9.24。試驗(yàn)溫度分別為40 ℃、50 ℃和60 ℃，參比電極為飽和甘汞電極，腐蝕電位結(jié)果見表4，極化曲線結(jié)果見圖5 和圖6。

圖5 304L 在不同溫度的貧胺液中的極化曲線Fig.5 Polarization curve of 304L in lean amine solvent under different temperature

圖6 304L 在不同溫度的富胺液中的極化曲線Fig.6 Polarization curve of 304L in rich amine solvent under different temperature

表4 304L 在貧、富胺液中的開路電位 mVTable 4 OCP of 304L in lean and rich amine solvent mV

由表4、圖5、圖6 可知，304L 在40 ℃、50 ℃、60 ℃貧胺液和富胺液中的自腐蝕電位處于鈍化區(qū)，極化曲線表明，鈍化區(qū)間較寬，點(diǎn)蝕電位較高，這與較高的pH值有關(guān)。因此，不銹鋼在CCUS 胺法碳捕集系統(tǒng)中，能夠自發(fā)鈍化，材料表面維持穩(wěn)定的鈍化膜，腐蝕速率較小，不易發(fā)生點(diǎn)蝕等局部腐蝕。

2.2.2 碳鋼在CCUS 裝置中耐蝕性分析

有機(jī)胺吸收法的基本原理是采用有機(jī)胺吸收劑與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵進(jìn)行吸收，并在較高溫度下進(jìn)行解吸再生釋放CO2[8]，化學(xué)反應(yīng)式(R1、R2 為烷基)如下[9]:

在選取的8 個(gè)典型掛片腐蝕位置中，測(cè)試點(diǎn)1 和測(cè)試點(diǎn)6 為吸附了CO2的富胺液，試驗(yàn)腐蝕溶液具有相同濃度的CO2含量、pH 值、含水率。測(cè)試點(diǎn)1 的溫度為50 ℃，腐蝕速率為1.066 mm/a，測(cè)試點(diǎn)6 為110 ℃，腐蝕率為0.093 mm/a，碳鋼在富胺液中，低溫時(shí)的腐蝕速率高于高溫時(shí)的腐蝕速率。這是由于在110 ℃的高溫條件下，容易形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜，對(duì)基體金屬的保護(hù)性增強(qiáng)所致[10]。分析測(cè)試點(diǎn)1 腐蝕產(chǎn)物為堿式氧化鐵FeO(OH)，此類腐蝕產(chǎn)物附著于試樣表面，具有減緩腐蝕的功效。

測(cè)試點(diǎn)3、測(cè)試點(diǎn)5 和測(cè)試點(diǎn)8 為解析出CO2貧胺液，試驗(yàn)腐蝕溶液具有相同的CO2含量、pH 值、含水率。碳鋼Q355 的腐蝕速率隨溫度的升高而增大，腐蝕產(chǎn)物以Fe3O4為主。依據(jù)Fe-H2O 系電位-pH 圖，其反應(yīng)及平衡關(guān)系如下:

3 結(jié) 論

(1)304L 在測(cè)試點(diǎn)7(煙囪位置)發(fā)生了露點(diǎn)腐蝕和點(diǎn)蝕，腐蝕速率為0.003 mm/a。在胺法碳捕集單元的7 個(gè)測(cè)試點(diǎn)位置，304L 的腐蝕速率均小于0.001 mm/a，無點(diǎn)蝕發(fā)生，304L 作為胺法碳捕集裝置的選材，具有很好的耐蝕性。

(2)316L 在所選的8 個(gè)測(cè)試點(diǎn)位置的腐蝕速率不大于0.001 mm/a，無點(diǎn)蝕發(fā)生，可作為胺法碳捕集裝置的選材。

(3)Q355 在8 個(gè)測(cè)試點(diǎn)的腐蝕速率較高，腐蝕速率從高到低依次為測(cè)試點(diǎn)7＞測(cè)試點(diǎn)1＞測(cè)試點(diǎn)3＞測(cè)試點(diǎn)8＞測(cè)試點(diǎn)5＞測(cè)試點(diǎn)2＞測(cè)試點(diǎn)4 ＝測(cè)試點(diǎn)6。煙囪內(nèi)的露點(diǎn)腐蝕性強(qiáng)于胺法碳捕集單元的腐蝕性；胺法碳捕集單元中，液相的腐蝕性整體高于氣相的腐蝕性，低溫富胺液的腐蝕性強(qiáng)于低溫和高溫貧胺液的腐蝕性；相同pH 值下的貧胺液，溫度越高，腐蝕性越強(qiáng)。

(4)Q355 在富胺液中生成的腐蝕產(chǎn)物主要為堿式氧化鐵FeO(OH)，貧胺液中生成的腐蝕產(chǎn)物主要為四氧化三鐵Fe3O4。