馬向榮

（中海油石化工程有限公司，山東 青島 266101）

0 引言

高壓加氫工藝可以實現(xiàn)深度脫硫、脫氮、脫酸、飽和烯烴等，進而獲得更清潔、更高質量、更高附加值的石油產品或為其他裝置提供優(yōu)質原料。隨著環(huán)保要求的提高以及市場對高質量石油產品需求的增加，石油加工裝置中高壓加氫工藝的應用越來越廣泛。高壓加氫裝置設計溫度可達400℃上下，設計壓力可達10～20MPa，閥門磅級可達CL900～CL2500，介質為氫氣、油品、硫化氫等，在高壓臨氫工況下，一旦發(fā)生泄漏，可能會引發(fā)火災、爆炸及中毒等事故，造成嚴重的經濟和人員損失，因此高壓加氫裝置中管道材料的合理設計及選材尤為重要。管道材料選擇除考慮安全性外，選材的經濟性也非常重要，以節(jié)約項目投資成本，避免不必要的浪費。本文重點介紹高壓加氫裝置中典型工藝介質管道材料的選材設計原則，便于安全、經濟、合理的選材，供工程技術人員參考借鑒。

1 管道材料選擇

按照管道設計壽命15年，高壓加氫裝置涉及到的幾種典型介質及工況的管道及閥門選材原則如下：

1.1 非腐蝕性油品的管道選材

對于混氫點前的原料油，管道設計溫度在240℃以下，認為腐蝕性輕微，在本文中定義為非腐蝕性管道。經過汽提塔后的塔底油及下游管線，設計溫度在425℃以下（碳素鋼和碳錳鋼在425℃以上長期使用時具有石墨化傾向[1]），其中的腐蝕性介質認為已經基本脫除完全，腐蝕輕微，該部分管道也歸為非腐蝕性管道。該類管道選材為碳鋼（20#GB/T8163或20#GB9948或ASTM A106），腐蝕裕量取1.5mm。閥門鍛件材料選用ASTM A105，鑄件材料選用ASTM A216 WCB。對于高壓往復進料泵出口管道，管道焊縫建議做應力消除熱處理，以降低焊縫振動開裂的風險。

1.2 新氫管道的選材

選材依據標準API RP941-2016中的 Nelson曲線，根據操作溫度及氫分壓選擇合適的材質，并應考慮一定安全裕量。在SH/T3059-2012 6.3.3中規(guī)定如下：對操作溫度等于或高于200℃，介質中含有氫氣的碳鋼及合金鋼管道，應根據管道最高操作溫度加20～40℃的裕量和介質中氫氣的分壓，參見本規(guī)范附錄C中圖C.2Nelson曲線選擇合適的抗氫鋼材。

一般地，在高壓加氫裝置中，新氫管道（即不含油品、硫化氫等其他介質的新鮮氫氣）的設計溫度均在200℃以下，管道選材為碳鋼（20#GB/T8163或20#GB9948或ASTM A106），腐蝕裕量取1.5mm。閥門鍛件材料選用ASTM A105, 鑄件材料選用ASTM A216 WCB。Nelson曲線表明，204℃以下未進行焊后熱處理的碳鋼材料或230℃以下進行焊后熱處理的碳鋼材料在任何氫分壓下均不會發(fā)生脫碳現(xiàn)象。由于Nelson曲線是基于大量工程實用經驗數據的收集，工程設計中需要保留一定的安全裕量，因此目前氫氣介質使用碳鋼材料的溫度一般定在＜200℃。對于臨氫振動管道（壓縮機進出口管道），通常選用碳鋼材料，管道焊接接頭要求做應力消除熱處理，以降低臨氫環(huán)境下振動開裂的機率。

1.3 含硫化氫介質（設計溫度＜200℃）的管道選材

對于含硫化氫介質的氫氣管道、油氣管道、酸性水管道，當設計溫度＜200℃時，會考慮濕硫化氫腐蝕，選擇抗硫抗氫的碳鋼材料，如含硫化氫的循環(huán)氫管線、冷高分/冷低分的進出口管線、汽提塔頂管道、汽提塔頂回流罐進出口管道及其液包出口管道等。管道選材為碳鋼（20#GB9948（NACE）或ASTM A106（NACE）），腐蝕裕量取3mm。閥門鍛件材料選用ASTM A105（NACE）, 鑄件材料選用ASTM A216 WCB（NACE）。NACE表示材料需滿足ANSI/NACE MR0103/ISO 17459和NACE MR0175/ISO 15156的要求。管道焊接接頭要求做應力消除熱處理[2,3]，以減少應力腐蝕開裂的機率。此處設計溫度＜200℃為經驗數值，精確數據需根據介質組成、介質壓力來模擬或計算介質在操作工況下的露點，并取一定裕量后作為設計輸入，考慮到停工狀態(tài)下殘余硫化氫的露點腐蝕及介質組成的復雜性，一般不去計算露點，設計溫度＜200℃的含硫化氫介質的管道均按抗硫抗氫碳鋼考慮。近年來，隨著國內煉鋼水平的提高及工程上對濕硫化氫腐蝕認識的提高，抗硫抗氫材料的使用已經非常普遍。與同類非抗硫抗氫碳鋼鋼材比價格相差不多，增加較少的投資即可大大降低濕硫化氫腐蝕的風險。在GB 9948-2013 附錄B中，從化學成分、力學性能、表面質量方面規(guī)定了優(yōu)質碳素結構鋼鋼管用于含H2S環(huán)境的抗開裂補充技術要求，可供工程設計人員、采購人員及鋼管生產商參考。

1.4 高溫H2+H2S介質的管道選材

選材依據標準API RP939-C-2019中的Coupper-Gorman曲線，在滿足氫腐蝕的基礎上，根據高溫H2S+H2對各種鋼材的腐蝕率來選擇適當的材料。在SH/T3059-2012 6.3.4中規(guī)定如下：對操作溫度等于或高于200℃，介質中含有H2S和H2的管道材料選用，應根據管道操作溫度和介質中H2S的含量，參見本規(guī)范附錄C中圖C.3 Couper曲線確定。在API RP581-2016（2020）中，將Coupper-Gorman曲線對應的各個腐蝕速率以表格形式體現(xiàn)，更方便為工程人員選用數據。

一般地，高壓加氫裝置反應器進出口設計溫度在400℃左右，根據工藝流程的不同，有些高壓加氫裝置經高壓反應器后，反應產物經過高壓換熱器冷卻進入熱高分、熱低分，該部分管道及熱高分/熱低分進出口管道設計溫度一般在250℃上下，考慮H2+H2S腐蝕，一般選材為321或347，腐蝕裕量取1.5mm，閥門鍛件材料選用ASTM A182 F321或ASTM A182 F347，鑄件材料均選用ASTM A351 CF8C；也有工藝流程反應產物經過一系列換熱器后進入高壓空冷器，再進入高壓分離器，該部分管線設計溫度由400℃左右降至200℃以下，其中管道設計溫度達到200℃以上的一般選材為321或347，腐蝕裕量取1.5mm，設計溫度降到200℃以下的管道，按照濕硫化氫腐蝕進行選材。CF8C為347材料的鑄件，321材料中含有極易被氧化的鈦元素，在鑄造過程中不易形成穩(wěn)定的鑄件，因而沒有對應的321鑄件，因此其對應鑄件材料也選擇CF8C。321和347分別為含有穩(wěn)定化元素Ti和Nb的奧氏體不銹鋼，根據API RP581-2016（2020），穩(wěn)定化不銹鋼對于連多硫酸應力腐蝕開裂（PTA SCC）不敏感，進行穩(wěn)定化熱處理后，抗腐蝕開裂性能更好。

具體選擇321還是347材質，應根據具體操作工況進行管道壁厚計算，一般地，考慮321比347具有更好的經濟性，如選擇壁厚在SCH160（≤DN40的小口徑管道壁厚可以選擇壁厚 XXS）以內，則優(yōu)先選擇321。如選用321時壁厚超過SCH160（≥DN50），則考慮347材質，因347材質的管道在相同溫度下具有更高的許用應力，計算出的壁厚更薄。另外，壁厚變薄，管道在高溫下的柔性更好，加上高的許用應力，更容易通過應力計算，同時，347相對較薄的壁厚更有利于管道焊接，減少焊接缺陷。

1.5 高酸原料油介質的選材

對于高酸原料油（酸值≥0.5mgKOH/g），如混氫后原料油經換熱設計溫度達到240℃上，此時環(huán)烷酸腐蝕和H2+H2S腐蝕共存，以考慮環(huán)烷酸腐蝕為主。在API RP581-2016(2020)中，H2+H2S環(huán)境對316、316L、321和347等奧氏體不銹鋼的腐蝕速率為同一組數據，但在環(huán)烷酸環(huán)境下，含Mo（316）的奧氏體不銹鋼比不含Mo的奧氏體不銹鋼（321和347）腐蝕速率值明顯降低。因此普遍認為含Mo的不銹鋼對環(huán)烷酸具有明顯的耐腐蝕能力[4]。在高壓加氫裝置中，在原料油酸值≥0.5mgKOH/g時，對原料油達到240℃以上的管線（包括換熱后管線及加熱爐進出口管線），一般選擇316L材質，腐蝕裕量取1.5mm，閥門鍛件材料選用ASTM A182 F316L，鑄件材料選用ASTM A351 CF3M。經過高壓加氫反應器后，環(huán)烷酸被分解為烷烴和水，此時酸值遠低于0.5mgKOH/g，不再考慮環(huán)烷酸腐蝕，按高溫H2+H2S腐蝕考慮。316L為低碳奧氏體不銹鋼，根據API RP581-2016（2020）中對連多硫酸腐蝕破壞的描述，低碳鋼在427℃以下不容易發(fā)生連多硫酸應力腐蝕開裂（PTA SCC），316含碳量較高，在焊縫熱影響區(qū)（HAZ）容易發(fā)生應力腐蝕開裂，因此316L得到廣泛應用。為減低壁厚同時保證耐腐蝕性能，也可以選用316/316L雙牌號鋼，即鋼管的物理機械性能符合316不銹鋼的要求，化學成分符合316L不銹鋼的要求。

1.6 高硫原料油介質的選材

對于高硫原油（硫含量≥1wt%），如混氫后原料油經換熱設計溫度達到240℃上，此時高溫硫腐蝕和H2+H2S腐蝕共存，以考慮高溫H2+H2S腐蝕為主。對原料油達到240℃以上的管線（包括換熱后管線及加熱爐進出口管線），一般選材為321或347材質，腐蝕裕量取1.5mm。經過高壓加氫反應器后，硫化物被轉化為H2S，只考慮高溫H2+H2S腐蝕。

1.7 NH4Cl、NH4HS腐蝕環(huán)境管道選材

NH4Cl、NH4HS腐蝕是加氫裝置中常見且棘手的腐蝕，選材依據標準API RP932-B-2019。在高壓加氫裝置中NH4Cl/NH4HS腐蝕主要容易發(fā)生在加氫反應產物經過的高壓換熱器管道、熱高分氣管道、熱高分氣高壓換熱器管道直至熱高分氣空冷器出口管道和冷高分的液包抽出管線以及熱低分氣管線、熱低分氣換熱器或空冷器管道直至冷低分的液包抽出管線等。NH4Cl大概在177～232℃時析出，NH4HS大概在27～66℃時析出[5]。如需精確計算銨鹽析出溫度，需根據API RP932-B-2019計算相平衡常數Kp后查找相平衡曲線確定。固態(tài)銨鹽析出后可在管道中結垢，堵塞管道，增加系統(tǒng)操作壓降，在吸濕后可形成高濃度的鹽溶液，帶來嚴重的垢下腐蝕，使管道壁厚明顯減薄。此時，需要通過注水來溶解銨鹽，減少銨鹽結垢、避免垢下腐蝕。高壓加氫裝置中，注水一般設置在可能發(fā)生銨鹽腐蝕的換熱器或空冷器上游。NH4Cl溶于水時，產生的腐蝕環(huán)境為酸性環(huán)境下的Cl-腐蝕，NH4HS溶于水時產生的腐蝕環(huán)境為酸性環(huán)境下的濕硫化氫腐蝕。由于銨鹽腐蝕在管道中往往不是單獨存在的，工藝物流中還有油品、氫氣、硫化氫等，因此該部分管道的選材一般是跟隨油品（油氣）+H2+H2S腐蝕選材的結果，設計溫度≥200℃時，選擇321或347材質，設計溫度＜200℃時，選擇抗硫抗氫的碳鋼材料（20#GB9948（NACE）或ASTM A106（NACE））。由于熱高分氣高壓空冷器的進出口溫度從200℃上下降至50℃上下，此時NH4Cl、NH4HS在空冷器管束中大量沉積，同時存在NH4Cl腐蝕和NH4HS腐蝕，在目前的加氫設計中，高分氣高壓空冷器的管束材質可選用鎳基合金材料（N08825或N06625）或雙相鋼材料（2205或2507）。對于可能發(fā)生嚴重銨鹽腐蝕的高壓換熱器管束也可考慮采用鎳基合金材料（N08825或N06625）或雙相鋼材料（2205或2507）。根據SH/T 3059-2012 6.2.2g的規(guī)定：雙相不銹鋼的使用溫度不宜高于300℃，因此選用雙相不銹鋼材料時應注意溫度范圍。由于N06625價格加高，而雙相鋼材料為保證鐵素體相的比例在制造、焊接和焊后熱處理過程中要求較高，容易產生操作不當帶來的缺陷，所以在目前高壓加氫裝置的空冷器管束和換熱器管束中，N08825材料應用較多，雙相鋼材料有部分應用。

控制NH4Cl、NH4HS腐蝕不僅要合理選材，在工藝流程設計時也要注意流體溫度控制、流體流速控制、注水點設置、注水量、注水水質、連續(xù)或間歇注水、注水霧化噴頭的使用、管道布置、氫氣來源等。適當提高流體溫度可以使銨鹽沉積點延后，保護上游管道?？刂屏黧w流速，可以減少流體速度過高帶來的沖刷腐蝕，同時減少流體速度過低帶來的銨鹽沉積結垢。設置注水點可以溶解沉積的銨鹽，注水量太少容易形成高濃度的Cl-腐蝕環(huán)境或酸性腐蝕環(huán)境，注水量太大會增加系統(tǒng)操作負荷。對于碳鋼或低合金管道，注水的水質指標應符合API RP932-B-2019的要求，注水中的氧含量、pH、硬度、溶解鐵含量、氯化物含量、H2S含量、NH3含量、氰化物含量、總懸浮物含量等均應滿足一定的指標要求，以免注水水質不達標產生進一步的銨鹽沉積或腐蝕。銨鹽結垢不嚴重的地方選擇間歇注水，銨鹽腐蝕嚴重的地方選擇大量連續(xù)注水（目的是溶解銨鹽、避免結垢，同時稀釋銨鹽濃度），連續(xù)注水必須保證注水點至少存在25%的液態(tài)水[6]。熱高分氣注水采用霧化噴頭，可以使介質混合均勻，避免局部腐蝕介質濃度偏高，同時減少流體沖刷，提高注水防腐效果。高分氣高壓空冷器入口管道應對稱布置，使物流和注水均勻分配，避免銨鹽沉積。管道布置應避免流體發(fā)生湍流，以免腐蝕速率進一步提高。另外，如氫氣中含有氯元素（如重整氫中含有HCl）且未進行脫氯處理，會加劇后續(xù)物流對管道的銨鹽腐蝕。

2 焊接接頭的熱處理要求

在高壓加氫裝置中，對于碳鋼管道，在臨氫振動、高壓振動和濕硫化氫腐蝕環(huán)境下需要對焊接接頭進行焊后熱處理，目的是消除焊縫處的殘余應力、獲得更加均勻的組織結構，以降低焊縫處振動或腐蝕開裂的機率。對于奧氏體不銹鋼管道的焊后熱處理（包括固溶和穩(wěn)定化熱處理），沒有強制性標準，一般按照設計文件執(zhí)行。由于奧氏體不銹鋼在熱處理后出現(xiàn)缺陷的概率大，不適宜進行焊后熱處理，目前在石油化工裝置中，對于非穩(wěn)定化的奧氏體不銹鋼，一般不要求焊后熱處理。對于含Ti和Nb等穩(wěn)定化元素的奧氏體不銹鋼，根據SH/T 3554-2013 附錄C中的工業(yè)實踐經驗，321材質在操作溫度399～427℃，347材質在操作溫度427～454℃時，可不對焊接接頭進行穩(wěn)定化熱處理。如溫度超過此范圍，可根據SH/T 3554-2013和NB/T 10068-2018的建議并結合工程經驗進行選擇。為防止停工期間的連多硫酸應力腐蝕，可參照NB/T 10068-2018附錄A的幾種保護措施。

3 結語

氫腐蝕、高溫H2+H2S腐蝕、高溫環(huán)烷酸腐蝕、濕硫化氫腐蝕、銨鹽腐蝕是高壓加氫裝置中常見的腐蝕類型。321、347、316L、碳鋼、抗硫抗氫碳鋼等材料是目前高壓加氫裝置中廣泛使用的管道材料，鎳基合金材料N08825常用于容易發(fā)生嚴重銨鹽腐蝕的高壓換熱器或高壓空冷器管束，雙相鋼管道2205或2507也有部分應用，控制銨鹽腐蝕需在選材和工藝系統(tǒng)方面共同優(yōu)化。工程技術人員應根據介質的組成、腐蝕機理、溫度、壓力等條件根據相應規(guī)范和工程經驗有依據的選材。讀者根據工程經驗和相關技術規(guī)范可在本文基礎上適當減少或加大設計裕量。