張學瑋 劉小雨 呂吉鑫 李 鷹 李 劍

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司,杭州 311300)

烏蘭茶晶石礦床坐落于內蒙古烏蘭察布市化德縣境內,結合地域名稱和礦物中的茶色水晶相,得名烏蘭茶晶石。近年來,烏蘭茶晶石應用于陶瓷工業(yè)達到國際領先水平,由于烏蘭茶晶石中含有多種稀土元素,可顯著提高陶瓷材料的強度。一方面,某些稀土元素屬于良好的表面活性劑,通過一系列作用可以使材料孔隙率降低,致密度提高。同時,這些微量的稀土氧化物離子半徑大,絕大部分主要存在于晶相與晶相、玻璃與晶相的相界上,降低了晶界的遷移速率,提高了材料的整體力學性能[1],能準確檢測烏蘭茶晶石中稀土元素的含量對其在陶瓷工業(yè)的應用具有非常重要的意義。

國家標準GB/T 14506.29—2010中規(guī)定了硅酸鹽巖石中稀土等22種元素的過氧化鈉熔樣-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定方法,該方法處理樣品耗時長、操作繁瑣、對實驗人員技術要求較高。電熱板敞開酸溶法對晶格型礦石消解又不徹底[2]。近些年,微波消解廣泛應用,微波對物質的加熱是瞬時的體加熱方式,利用極性分子在高頻交變電場的作用下相互碰撞摩擦,使溫度急劇升高,大大加快樣品的分解速率,具有消解快、不損失、空白低,重復性好等優(yōu)點[3]。超級微波消解儀更是具有超高消解能力,溫度高達300 ℃,壓力可達20 MPa,進一步提高了消解效率[4]。

由于不同地質礦藏的復雜性,礦石中稀土元素采用ICP-OES法分析尚未形成統(tǒng)一的標準[5]。ICP-OES法具備同時分析測試多種元素的能力,對于稀土元素含量高的礦物而言,完全能滿足檢出需求,相比ICP-MS法,其可以耐受更高鹽度,減少樣品稀釋操作,降低試劑耗材的消耗,是性價比更高的選擇[6]。而且,ICP-MS法測定需要絕對避免使用鹽酸、高氯酸、硫酸、磷酸的使用,這些酸易對測定元素產生干擾[7],這也限制了使用這些酸前處理礦石在ICP-MS上測試的應用。

文獻等資料缺乏對烏蘭茶晶石前處理及測試的研究,且烏蘭茶晶石屬于晶格型礦物,消解有較大難度,故本研究摸索了可行的酸溶法,優(yōu)化超級微波消解儀參數(shù),嘗試對烏蘭茶晶石進行超級微波消解,引入標準堿熔法做對比,使用ICP-OES法測試15種稀土元素含量,測試實際樣品具有較好的平行性和準確性,對日后該類型樣品的研究提供一定的經驗技術支持,起到拋磚引玉的作用。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

EXPEC 6000R型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(杭州譜育科技發(fā)展有限公司),標準石英進樣系統(tǒng),同心霧化器,高純氬氣(質量分數(shù)>99.99%),儀器工作條件見表1。

表1 ICP-OES儀器工作條件Table 1 Working parameters of the ICP-OES instrument

EXPEC 790S型超級微波消解儀(杭州譜育科技發(fā)展有限公司),配置18位TFM消解管,容積15 mL,最大加酸量10 mL,儀器工作參數(shù)見表2。

表2 超級微波消解儀的工作參數(shù)Table 2 Working parameters of super microwave digestion instrument

1.2 主要試劑及標準溶液

鹽酸、硝酸、氫氟酸、氟硼酸、高氯酸、硫酸、磷酸均為優(yōu)級純,過氧化鈉、氫氧化鈉均為分析純,超純水(電阻率18.5 MΩ·cm)。

Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sm、Tb、Tm、Y、Yb單元素標準儲備溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬研究院)。使用2%硝酸溶液配制50 μg/mL的混合標準溶液,標準工作溶液由標準溶液逐級稀釋,元素濃度見表3。

表3 混合標準工作溶液中稀土元素的濃度Table 3 Concentrations of REEs in calibration standard solution

1.3 測試樣品

國家一級標準物質GBW07103(GSR-1)采自湖南郴州千里山的黑云花崗巖,烏蘭茶晶石樣品采自內蒙古烏蘭察布市化德縣境。

1.4 實驗方法

每種前處理方法都帶2個全流程空白,每個樣品做3次平行實驗。

1.4.1 堿熔法

參照國標《硅酸鹽巖石化學分析方法 第29部分:稀土等22種元素量測定》(GB/T 14506.29—2010),準確稱取0.1 g(精確至0.01 mg)試料于熱解石墨坩堝中。加2 g過氧化鈉,混勻。再加1 g過氧化鈉覆蓋,加蓋,放入已升溫至750 ℃的馬弗爐中加熱12 min至樣品呈熔融狀取出。石墨坩堝冷卻后,將其放入裝有大約80 mL 沸水的燒杯中,在電熱板上加熱至熔融物完全溶解。洗出石墨坩堝,玻璃燒杯蓋上表面皿,放置過夜。提取液用濾紙過濾。用氫氧化鈉溶液沖洗燒杯和沉淀,棄去濾液。用熱硝酸(1+1)溶解沉淀,冷卻后用硝酸(1+1)稀釋至25 mL。

1.4.2 硝酸-氟硼酸-磷酸消解法

準確稱取 0.10 g 樣品(精確至 0.000 1 g)至消解管,依次加入 3 mL 硝酸、1.5 mL氟硼酸、2 mL 磷酸,搖晃均勻。將樣品消解管裝入消解管架,轉移至超級微波消解儀中,按照設定程序進行消解(表2),消解結束后,冷卻,加入 0.5 mL 高氯酸,轉移至 200 ℃趕酸儀上趕至白煙冒盡,冷卻,用 2%硝酸定容至 25 mL,稀釋至合適倍數(shù)上機測試。

2 結果和討論

2.1 標準曲線與檢出限

譜線的選擇主要考慮因素為無基體干擾、無共存元素干擾、激發(fā)電位低[8],根據(jù)儀器軟件中可選的光譜線波長表,每種元素各預選出4～5條強度大的譜線進行輪廓掃描,選出一條無干擾、信背比大的分析譜線,元素測定譜線及其線性相關系數(shù)、方法檢出限見表4,線性相關系數(shù)均大于0.999 95,硝酸-氟硼酸-磷酸消解法的檢出限更優(yōu)于堿熔法。

表4 測定元素譜線、線性回歸方程、線性相關系數(shù)及檢出限Table 4 Analytical spectral lines,linear correlation coefficient and detection limits of the measured elements

2.2 干擾實驗

考察稀土元素之間的影響時,用單一稀土元素溶液(1 mg/kg,介質2%硝酸),采用ICP-OES法測定在其余14種稀土元素分析譜線處的干擾濃度值,除了1 mg/kg Gd會對Sm 359.2 nm產生0.08 mg/kg的干擾,其余測定結果均小于方法的定量限。但本樣品中Gd上機濃度很低,這種影響可以忽略(表5)。

表5 稀土元素干擾實驗測試結果Table 5 Determination results of interference test of REEs /(mg·kg-1)

2.3 酸介質的選擇

在相同儀器條件下分別對 3 種不同介質(2%硝酸、2%鹽酸、2%王水)的同一樣品,在同一選定的元素分析譜線下進行測試,以信背比(I/Ib:分析線峰值/背景值)為評估指標,測試結果表明(表6),3種介質的信背比相差不大。總體來說,2%硝酸介質要優(yōu)于2%鹽酸和2%王水介質,故配制標準曲線及定容樣品時,均選擇2%硝酸介質。

表6 不同介質中I/IbTable 6 I/Ib in different media

2.4 樣品測試

2.4.1 微波消解試劑及其用量的確定

按表7所列的15種方法對樣品進行消解,其中法1-5屬于消解地礦常用的硝酸-氫氟酸體系[9],主要是摸索硝酸和氫氟酸的最佳比例,如果簡單的硝酸+氫氟酸即可消解完全,可不必引入其他酸;法6-7引入鹽酸,硝酸+鹽酸+氫氟酸也是消解硅酸鹽的常用組合,驗證鹽酸的引入是否能優(yōu)化消解效果;法8-9、法10-11分別引入硫酸、磷酸,這兩種酸屬于高沸點酸;法12-13、法14-15,將法8-11的氫氟酸替換成氟硼酸,進一步驗證。需要注意的是,為了避免加酸量不夠導致消解不完全,法7、法9、法11、法13、法15的硝酸和氫氟酸加入量是法6、法8、法10、法12、法14的2倍。

表7 15種溶樣法前處理烏蘭茶晶石樣品的ICP-OES測定結果Table 7 Analytical results of REEs in Ulan citrine with fifteen sample pretreatment methods by ICP-OES /(mg·kg-1)

首先,從消解效果來看,法1-7均未消解完全,自引入硫酸、磷酸、氟硼酸后,法8-15的樣品呈現(xiàn)出消解澄清的狀態(tài),一方面是因為這些酸提升了整個體系的消解溫度[10],此外,可以提高趕酸溫度,趕氫氟酸效果更佳,而且氟硼酸和稀土元素不會產生稀土氟化物沉淀[2,10-11],趕酸影響不大。但消解澄清不代表測試準確,需根據(jù)測試結果進一步考量。

從測試結果來看,法1-5表明,硝酸量必須比氫氟酸量高,兩者比例為2∶1最合適,法4測試結果在5組樣品中最高;從法6-7可看出,引入鹽酸沒有顯著作用,相比之下,測試結果不如不加鹽酸的法4,可不引入鹽酸。

法8-9、法10-11分別引入硫酸、磷酸,樣品開始消解澄清,測定結果比法4平均增長了1.29～5.16倍,其中以Er、Lu的增長最為顯著,漲幅大于3倍;Dy、Eu、Gd、Tb增長2～3倍;Ce、La、Nd、Pr、Sm、Y、Yb增長1～2倍,可見樣品消解完全至關重要。再對比分別加了硫酸、磷酸的兩組數(shù)據(jù),Eu測試值很接近,其他元素加磷酸的方法比加硫酸的高了3.21%～25.1%,因為磷酸在加熱情況下會脫水縮合成聚磷酸,絡合能力極強,能與稀土元素生成可溶性絡合物,達到快速溶解樣品的目的[12-13],硫酸消解樣品后可能會有硫化物殘留,干擾儀器的精密度[14],磷酸在該樣品消解中發(fā)揮的作用更為突出。

法12-15用氟硼酸替換氫氟酸,與法8-11測試結果相比,Tm測試結果幾乎無變化,其余元素的測試結果整體提升了7.16%～52.5%,其中以La、Sm的增長最為突出,提升50%以上,Eu、Lu、Nd、Pr增長了30%～40%,Ce、Y增長了20%～30%,Dy、Er、Gd、Yb增長了10%～20%,Tb漲幅低于10%;這說明了氟硼酸在消解過程中發(fā)揮了比氫氟酸更大的作用,加熱后的氟硼酸具有強腐蝕性,不會與稀土元素生成難溶的絡合物,且其沸點比氫氟酸高,可以提高整個反應體系的溫度,使得消解效果更好[10]。同時,這也說明了法8-11消解完全測試結果卻偏低的原因,很可能與氫氟酸趕酸不徹底有關系,樣品溶液中可能還含有肉眼不易察覺的稀土氟化物沉淀[2,11]。再對比分別加了硫酸、磷酸的兩組數(shù)據(jù),Nd、Sm測試值很接近,其他元素加磷酸的方法比加硫酸的高了1.68%～12.8%,綜合以上分析,認為法14和法15是最合適的方法,這兩個方法測定結果也非常接近,最終選擇加酸量少的法14(即硝酸-氟硼酸-磷酸消解法),節(jié)約試劑消耗,減少趕酸時間,縮短實驗周期。

2.4.2 超級微波消解儀條件的優(yōu)化

微波消解儀的參數(shù)直接決定了樣品的分析結果好壞,采用3段階梯式升溫,可以避免直接升溫反應劇烈導致壓力驟升,前面的2個升溫階段并不屬于樣品直接消解的階段,故條件實驗主要針對第3階段的加熱溫度及時間進行研究,采用硝酸-氟硼酸-磷酸消解法,選取溫度220、240、260、280 ℃,時間20、30、40、50 min進行優(yōu)化實驗,具體結果見表8,當溫度高于260 ℃、時間長于30 min時,樣品均可消解完全。值得注意的是,條件5升溫至280 ℃,也不能在20 min的加熱時間下將樣品消解完全。所以對于該樣品而言,通過提高溫度來減少消解時間不可行,要保證充分的消解時間。因此實驗選擇加熱溫度260 ℃、保持30 min的微波消解條件。

表8 超級微波消解儀的溫度、時間條件Table 8 Temperature and time conditions of super microwave digestion

2.4.3 標準物質測試

對比堿熔法,按照上述建立的實驗方法對花崗巖標準物質GSR-1進行消解測定。測試結果見表9,可看出堿熔法和硝酸-氟硼酸-磷酸消解法中各稀土元素的測定結果與標準值吻合,均落在允許誤差范圍內。堿熔法的相對偏差為0.50%～7.4%,硝酸-氟硼酸-磷酸消解法的相對偏差為1.0%～5.7%,說明本研究建立的實驗方法有效可行,可以取代操作繁瑣的堿熔法,應用于烏蘭茶晶石樣品的實際分析。

2.4.4 實際樣品測試

在確定的實驗條件下,將實驗方法應用于烏蘭茶晶石的實際分析,結果見表10,堿熔法和本研究的硝酸-氟硼酸-磷酸消解法測試結果基本一致。

表10 烏蘭茶晶石樣品的ICP-OES測定結果Table 10 Analytical results of REEs in Ulan citrine by ICP-OES

2.5 精密度實驗

分別對硝酸-氟硼酸-磷酸消解法的9個平行樣品進行測試,其結果間相對標準偏差RSD<4.0%,可以用于實際樣品分析。結果見表11。

表11 方法精密度測試結果Table 11 Results of precision test (n=9) /(mg·kg-1)

2.6 加標回收實驗

對硝酸-氟硼酸-磷酸消解法的樣品進行加標回收測試,每個樣品按照元素含量選擇合適的濃度進行加標,取三次加標測試結果的平均值計算加標回收率,如表12所示,每個樣品的加標回收率都在91.3%～96.3%。

表12 加標回收率測試結果Table 12 Results of recovery tests

3 結論

經過對消解方法進行驗證,結果表明采用超級微波的硝酸-氟硼酸-磷酸消解法可替代堿熔法對烏蘭茶晶石實際樣品進行前處理,便于批量處理樣品、操作便捷快速、且試劑用量少、檢出限低、消解效果好。實驗表明所開發(fā)的方法有效可行,可以應用于烏蘭茶晶石樣品中的稀土元素含量測試,具有較好的穩(wěn)定性和準確性,能滿足實際應用需求。