王順祥 龔 倉 吳少青 夏 鑫 黃青春

(1.中國地質調查局軍民融合地質調查中心,成都 611732;2.中國地質調查局呼和浩特自然資源綜合調查中心,呼和浩特 010010)

銀、硼、錫是地球化學勘查中非常重要的元素,在多目標地球化學調查項目、生態(tài)地球化學調查項目和1∶50 000地球化學普查項目,以及環(huán)境監(jiān)測項目中都包含這些微量元素[1]。由于電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)、火焰原子吸光光度計、分光光度計等[2-5]測定銀硼錫時需要大量酸或堿熔樣,對環(huán)境危害較大,因此地質實驗室采用一米或兩米平面光柵攝譜儀已有很長的歷史,該法作為典型的固體進樣分析方法,無需樣品酸溶或堿熔的消解以及分離富集,分析過程一般包括混樣、攝譜、顯影、定影、譯譜等4個步驟[6]。文獻[7-8]利用AES-7200型地質樣品專用發(fā)射光譜儀直接測定地質樣品中銀硼錫等的含量,該儀器通過光電倍增管實現了光電轉換,取代感光相板記錄,省去了顯影、定影以及譯譜等過程,提高了生產效率,節(jié)約成本,但是不能通過軟件定位干擾譜線進行背景校正。俞曉峰等[9]研制E5000電弧發(fā)射光譜儀,基于用CCD檢測和數控光源技術,能獲得樣品全譜信息,提高了分辨率和靈敏度,但是通過分段截取曝光來采集光信號,不能夠完整展示待測元素的蒸發(fā)行為,且儀器成本較高。

本文利用基于CCD全譜單色器技術改造的CCD-1型光電直讀發(fā)射光譜儀[10],在緩沖劑、電極形狀、激發(fā)電流和曝光時間優(yōu)化的基礎上,校正干擾譜線,自動扣除背景,測定了地質樣品中銀、硼和錫的含量,方法各項指標均滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》(DZ/T 0130.4—2006)的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CCD-1型光電直讀發(fā)射光譜儀(湖北省地質實驗測試中心改造),WJD型交直流電弧發(fā)生器(北京瑞利分析儀器公司),XZJ-54型振動攪拌儀(武漢探礦機械廠),BSA124S型電子分析天平(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司),DHG-9024鼓風干燥箱(南京土壤儀器廠有限公司)。

光譜緩沖劑(中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所研制),其成分按22%焦硫酸鉀、20%氟化鈉、44%三氧化二鋁、14%碳粉、0.007%二氧化鍺混合后研磨混勻。

2%蔗糖溶液:稱取2 g蔗糖溶于50 mL乙醇和50 mL水中,混勻。

石墨電極:光譜純石墨電極,上電極為平頭柱狀,直徑4 mm、長10 mm;下電極為細頸杯狀,孔徑3 mm、孔深 4.85 mm、壁厚0.58 mm,細頸的直徑2.5 mm、頸長4 mm,兩邊對稱各開1個直徑1 mm側孔。

采用中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所研制的合成硅酸鹽光譜分析標準物質GSES I(基物)、GSES I-1、GSES I-2、GSES I-3、GSES I-4、GSES I-5、GSES I-6、GSES I-7、GSES I-8、GSES I-9制備標準系列,其中S0(0級標)采用GSES I∶GSES I-1∶緩沖劑=1∶1∶2研磨混合而成,其余S1-S9系列采用GSES I-X∶緩沖劑=1∶1研磨混合而成。標準系列中銀、硼、錫含量見表1。

表1 標準系列的元素含量Table 1 Element content of standard series /(mg·kg-1)

1.2 儀器參數

激發(fā)參數:預激時間3 s,采樣周期2 s,采樣次數12次,交流電弧5 A起弧至14 A,曝光時間35 s。

譜板參數:基線波長270.962 6 nm,掃描寬度21 nm。銀的分析線為328.068 3 nm,其內標譜線為Ge 326.949 4 nm;錫的分析線為283.998 9 nm,其內標譜線為Ge 270.962 6 nm;硼的分析線為249.773 3 nm,內標譜線為Ge 270.962 6 nm。

1.3 實驗方法

稱取0.10 (精確至0.000 1 g,下同)樣品(樣品需要烘干且粒徑小于0.074 mm)和0.10 g光譜緩沖劑于10 mL瓷坩堝中,置于振動攪拌儀中攪拌混勻,轉速2 300 r/min,攪拌9 min。混勻后的樣品裝入下電極,將下電極垂直向下按壓在樣品上,壓實,碾平表面,滴2滴2%蔗糖溶液,60 ℃烘干,按照儀器設定參數上機測試。

2 結果與討論

2.1 光譜緩沖劑選擇

交流電弧光源采用的是敞開式激發(fā)方式,并不像ICP光源,采用氣體保護的方式以提供溫度高、穩(wěn)定性好的離子體氛。所以電弧溫度相對較低,并且電弧穩(wěn)定性是依靠電弧等離子體中激發(fā)物質的自調整方式維持的,從而交流電弧光源溫度與物質的組成及各自濃度有密切關系,故交流電弧發(fā)射光譜法的“基體效應”很明顯。為達到多元素同時分析、提高分析穩(wěn)定性、降低基體干擾的目的,需要穩(wěn)定電弧溫度,控制好元素蒸發(fā)行為。光譜緩沖劑在攝譜過程中有舉足輕重的作用,它有控制蒸發(fā)、穩(wěn)定電弧溫度、稀釋樣品等作用。對于易揮發(fā)元素,可以控制揮發(fā)速度并且延長停留時間;對于中、難揮發(fā)元素,可以提高揮發(fā)和電離速率。

采用低電離能的堿金屬鹽焦硫酸鉀和氟化鈉在低溫環(huán)境下可獲得穩(wěn)定的弧焰,能夠抑制背景干擾。添加三氧化二鋁可以保持樣品基體組成一致。具有燒結作用的導電碳粉和焦硫酸鉀能避免攝譜過程中產生飛濺現象[11]。影響譜線強度的因素很多,直接對譜線強度進行擬合會導致測試結果不準確,在實踐中多采用內標法進行擬合。銀、硼、錫與內標元素鍺的蒸發(fā)行為非常相似,并且激發(fā)能接近,選擇在緩沖劑中加入一定量的二氧化鍺[8]。因此實驗選擇緩沖劑為焦硫酸鉀、氟化鈉、氧化鋁、碳和二氧化鍺的混合物,按22%焦硫酸鉀、20%氟化鈉、44%三氧化二鋁、14%碳粉、0.007%二氧化鍺混合后研磨混勻。

2.2 石墨電極規(guī)格的選擇

為驗證上電極的規(guī)格,用直徑6.0 mm的石墨電極分別制備直徑為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 mm上電極,選取標準樣品GSD-19、GSS-16、GSD-5a,每個標準樣品對應的上電極規(guī)格均測定3次,上電極規(guī)格實驗結果見表2。采用5種規(guī)格的上電極所得測試銀、硼、錫的結果與標準值基本一致,表明上電極的規(guī)格對結果影響不大。但是攝譜過程中發(fā)現上電極直徑越小,放電越穩(wěn)定,過小又會出現電極嚴重燒蝕現象。結合文獻[12]選擇上電極為適中規(guī)格,即直徑4 mm、長10 mm。

表2 上電極規(guī)格實驗結果Table 2 Upper electrode specification test results

由于地球化學樣品成分復雜,下電極在攝譜過程中會出現冒樣現象,造成結果不準確,這可能是樣品中含碳硫量高,高溫下產生氣體膨脹導致冒樣。選取3個在攝譜過程中易冒樣的標準樣品進行無孔和側孔實驗,結果見表3。實驗結果表明,在兩邊各開1 mm側孔能有效解決冒樣問題。同時帶頸電極可降低電極溫度的損失,并控制下電極的長度均勻一致,也可以提高分析的精密度。因此下電極選擇為細頸杯狀,孔徑3 mm、孔深 4.85 mm、壁厚0.58 mm,細頸的直徑2.5 mm、頸長4 mm,兩邊對稱各開1個直徑1 mm側孔。

表3 下電極無孔與開側孔實驗結果對比Table 3 Comparison of test results of lower electrode without hole and open side hole

2.3 曝光時間和激發(fā)電流的選擇

通過蒸發(fā)曲線來確定各元素的蒸發(fā)行為和曝光時間,各元素的蒸發(fā)曲線見圖1。由圖1可知,銀、硼、錫以及內標元素的蒸發(fā)行為和趨勢基本相同;各元素光強度的峰值均出現15 s左右,在60 s之后基本曝光完全,硼的蒸發(fā)較銀、錫的蒸發(fā)相對滯后,但各元素在蒸發(fā)時間35 s時強度累積最大。由于曝光時間過長會加深背景,導致精密度變差,同時減少曝光時間提高分析效率并降低成本,因此實驗選擇曝光時間為35 s。

圖1 元素的蒸發(fā)曲線Figure 1 Evaporation curve of elements.

攝譜過程分為預燃和激發(fā)兩個階段。在預燃階段選擇激發(fā)電流為5 A,持續(xù)3 s,保證樣品能處于熔融狀態(tài),并避免樣品冒出或者飛濺;在激發(fā)階段選擇激發(fā)電流為14 A,持續(xù)35 s,保證各個元素曝光完全,同時防止背景干擾影響測定準確度和靈敏度。

2.4 譜線背景干擾校正

地球化學樣品成分往往比較復雜,同時石墨電極激發(fā)過程中產生較多譜線,譜線排列密集,有時會出現譜線重疊干擾現象,由此會產生光譜干擾和背景增強,對測試結果產生影響。因此在元素分析線對周圍選取正確的位置扣背景,有利于提高分析的靈敏度。

利用自帶SpecDirect軟件可對任意一條譜線的峰高和峰位進行操控,根據其植入的鐵譜線譜圖,準確定位譜線峰位,譜線漂移時能實時校正,并能實時觀察鍺內標基線強度波動,見圖2,樣品基線強度波動范圍在30%以內,就說明樣品前處理達到要求。借助軟件中譜圖可精準實現譜線背景定位,減少背景干擾,銀、硼、錫分別受到Fe 328.023 nm、Fe 249.676 nm、Fe 284.041 nm譜線的干擾,見圖3。

圖2 同批三個樣品鍺內標基線波動Figure 2 Baseline fluctuation of germanium internal standard for three samples in the same batch.

圖3 譜線背景干擾校正(從左至右分別為銀、硼、錫的校正)Figure 3 Background interference correction of spectral lines (silver,boron,tin correction from left to right).

2.5 標準曲線和檢出限

按儀器設定參數和實驗方法對標準系列進行測定,所得強度經軟件擬合處理,以分析元素質量分數的對數為橫坐標,與其對應的強度對數為縱坐標,繪制校準曲線。各元素的線性范圍、線性回歸方程和相關系數見表4。

表4 方法標準曲線及檢出限結果Table 4 Standard curve and detection limit results of the method /(mg·kg-1)

按照儀器設定參數和實驗方法將GSES I(基物)平行測定12次,計算各元素的檢出限(3S),均滿足規(guī)范要求,結果見表4。

2.6 方法準確度和精密度

表5 方法的準確度和精密度結果(n=12)Table 5 Accuracy and precision results of the method (n=12) /(mg·kg-1)

3 結論

CCD-1型光電直讀發(fā)射光譜儀在原來傳統(tǒng)WP-1型發(fā)射光譜儀基礎上進行改進,保留了原來的操作習慣,操作簡單,維護方便,同時CCD技術提高了分辨率和靈敏度;該方法測定銀、硼、錫的分析結果可以滿足相關規(guī)范的要求,可應用于地質找礦、土地質量調查、環(huán)境監(jiān)測等方面,替代了感光相板攝譜、顯影、定影、譯譜等過程,節(jié)約了材料和試劑,提高了分析效率;同時固體進樣技術是環(huán)境友好型技術,可以通過對電極和緩沖劑的改進,為周期表上其他元素的測定提供可能。