李瑩瑩 李 鷹 李 劍

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司,杭州 311300)

稀土原礦經(jīng)過(guò)冶煉、分離的方法得到稀土金屬、稀土氧化物,通過(guò)進(jìn)一步精密加工成稀土合金等多種材料,廣泛應(yīng)用于軍事、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等各行各業(yè)。稀土材料已成為戰(zhàn)略物質(zhì)且不可再生,對(duì)于稀土廢料中稀土的回收已是一個(gè)重要的發(fā)展方向[1]。合理的稀土回收,不僅能夠節(jié)約能源,同時(shí)可以降低生產(chǎn)成本,提高經(jīng)濟(jì)效益。因此,開(kāi)發(fā)方便、快捷、安全的稀土廢料中稀土元素的檢測(cè)方法,準(zhǔn)確測(cè)定稀土廢渣中的稀土元素含量,具有較大的社會(huì)、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益,為稀土廢渣的回收利用提供技術(shù)支撐。

重量法[2]、電化學(xué)法[3]、絡(luò)合滴定法[4]、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體光譜(ICP-OES)法[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[6]、X射線熒光光譜(XRF)法[7]等方法常應(yīng)用于稀土化學(xué)分析中。重量法流程較為繁瑣,滴定法相比于重量法,雖簡(jiǎn)化了流程,但其干擾因素較多,標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定操作具有一定難度性,極易產(chǎn)生誤差。X射線熒光光譜法雖前處理過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單,但由于樣品基體差異,在實(shí)際操作過(guò)程中需要配制多套工作曲線。而電感耦合等離子體光譜法和質(zhì)譜法因?yàn)槠渚哂袡z出限低、線性范圍寬和多元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn),目前已成為稀土元素的主要檢測(cè)手段[8],但也需根據(jù)稀土純度及基體背景選擇合適的分析方法?；趯?duì)稀土檢測(cè)要求的不斷提高,分析技術(shù)也在不斷發(fā)展,但是無(wú)論采用哪種分析方法,若想得到較為準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果,樣品的預(yù)處理方式至關(guān)重要,預(yù)處理方式包括干法消解、酸消解法及堿熔融法等[9],不同處理方法可能存在不同問(wèn)題,如干法消解易造成元素?fù)p失及引入污染,堿熔融法通常會(huì)引入大量的堿熔試劑,易引進(jìn)污染物質(zhì)導(dǎo)致干擾的出現(xiàn)等。采用普通濕法消解法對(duì)樣品進(jìn)行前處理,雖操作過(guò)程易于調(diào)整,但存在消解過(guò)程中易造成液體噴濺、揮發(fā)性元素?fù)p失及耗時(shí)長(zhǎng)的問(wèn)題,在樣品處理上存在較大的局限性。微波消解法可以較好地避免濕法消解法存在的問(wèn)題,但是需要單獨(dú)罐體密閉和泄壓,且需要對(duì)于溶劑量有要求[10]。超級(jí)微波是最近幾年快速發(fā)展的先進(jìn)技術(shù),不僅熱解效率高,還減少溶劑的使用量,極大地提升了樣品處理的效率且節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本[11],已被廣泛應(yīng)用于藥品[12]、食品[13]等行業(yè)。

前處理方法直接影響測(cè)試結(jié)果,故針對(duì)基體比較復(fù)雜的樣品來(lái)說(shuō),需要合理選擇合適的處理方法。本文比較了超級(jí)微波消解法與濕法消解方法3種不同消解體系對(duì)稀土廢料的消解效果,選擇了耗時(shí)短且消解效率高的超級(jí)微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行前處理,并對(duì)超級(jí)微波消解條件進(jìn)行了研究,以期為準(zhǔn)確快速地確定稀土廢料中稀土元素含量提供方法參考,整個(gè)流程操作簡(jiǎn)單,耗時(shí)短,具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料與試劑

硝酸、鹽酸(優(yōu)級(jí)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氫氟酸、過(guò)氧化氫(優(yōu)級(jí)純,永華化學(xué)股份有限公司),氟硼酸(分析純,阿拉丁試劑有限公司)。稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心(GSB 04-1789-2004),高純氬氣(99.999%),所有實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

實(shí)驗(yàn)樣品取自某稀土材料加工廠產(chǎn)生的稀土廢料,樣品保存于聚乙烯瓶中。

1.2 儀器與設(shè)備

EXPEC 6000R型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(杭州譜育科技發(fā)展有限公司),EXPEC 790S超級(jí)微波消解儀(杭州譜育科技發(fā)展有限公司),Milli-Q超純水處理系統(tǒng)(默克化工技術(shù)(上海)有限公司),BSA124型電子天平(德國(guó)Sartorius科學(xué)儀器有限公司)。

1.3 樣品處理

將樣品置于300 ℃馬弗爐內(nèi)灼燒至恒重,取出冷卻至室溫后,分別采用普通濕法消解和超級(jí)微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行處理。

1.3.1 超級(jí)微波消解法

準(zhǔn)確稱取樣品0.2 g(精確至0.000 1 g)于超級(jí)微波消解儀的消解管中,加入少許純水潤(rùn)濕樣品,選取鹽酸、硝酸、過(guò)氧化氫、氟硼酸和氫氟酸作為消解酸,將其置于180 ℃趕酸儀上加熱使氟硼酸揮發(fā),蒸至近干,趁熱使用5%硝酸復(fù)溶,轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中,使用超純水潤(rùn)洗多次,定容至刻度線。若有殘?jiān)?取上清液進(jìn)行測(cè)定,按照樣品消解步驟,同時(shí)進(jìn)行平行樣品和空白樣品測(cè)定,每個(gè)樣品分別做3個(gè)平行樣,驗(yàn)證制備方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

1.3.2 濕法消解

參照《釹鐵硼廢料化學(xué)分析方法》(XB/T 612.2—2019)。準(zhǔn)確稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)稀土廢料樣品于50 mL消解杯中,加入少許純水潤(rùn)濕樣品,依次加入6.0 mL鹽酸、2 mL硝酸、0.5 mL過(guò)氧化氫,搖晃使樣品與酸液充分接觸混勻,隨后低溫加熱至試樣分解完全,反復(fù)在消解液中加入純水,降低試樣酸度,冷卻至室溫后,轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中,使用超純水潤(rùn)洗多次,定容至刻度線,搖勻。若有殘?jiān)?取上清液進(jìn)行測(cè)定,按照樣品消解步驟,同時(shí)進(jìn)行平行樣品和空白樣品測(cè)定,每個(gè)樣品分別做3個(gè)平行樣,驗(yàn)證制備方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

1.4 儀器工作參數(shù)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀配置標(biāo)準(zhǔn)石英進(jìn)樣系統(tǒng),其RF功率1 150 W,蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速30 r/min,霧化氣流量0.7 L/min,輔助氣流量1.0 L/min,冷卻氣流量12.0 L/min,樣品沖洗時(shí)間為15 s,采用徑向觀測(cè)方式進(jìn)行分析,同時(shí)根據(jù)待測(cè)元素的大致含量確定標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍,線性范圍見(jiàn)表1。

表1 稀土元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍Table 1 Linear range of standard curve for rare earth elements

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系的確定

稀土廢料是由稀土礦石經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)、加工所產(chǎn)生的廢料,其中含有大量的礦石原料廢渣,化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定,采用一般的消解方法無(wú)法達(dá)到使其全部消解的目的。過(guò)氧化氫和硝酸共用混合體系具有較強(qiáng)的氧化性,以硝酸-鹽酸-過(guò)氧化氫作為基礎(chǔ)反應(yīng)體系,通過(guò)更改加酸量及加酸類型,以達(dá)到將稀土廢料完全消解的目的。EXPEC790S 消解溫度可達(dá) 280 ℃,同時(shí)壓力耐受 20 MPa 左右,基本可避免濕法消解和普通微波消解存在的問(wèn)題,如受熱不均勻、加酸限量等。

本文采用超級(jí)微波消解、混酸共用體系,一方面需使得稀土廢料中的元素得以全部溶出,另一方面需破壞稀土廢料中的硅酸鹽及氧化物晶,使得內(nèi)部稀土元素溶出,達(dá)到完全消解的目的,同時(shí)在保證樣品完全消解的前提下,優(yōu)化消解時(shí)間。本研究共進(jìn)行5種消解體系的實(shí)驗(yàn),不同消解方法及效果見(jiàn)表2。鹽酸-硝酸-過(guò)氧化氫-氟硼酸消解體系可以使樣品完全消解,而另外4種消解體系均存有沉淀。根據(jù)消解效果,最終選擇鹽酸-硝酸-過(guò)氧化氫-氟硼酸為消解體系,同時(shí)也使用鹽酸-硝酸-過(guò)氧化氫進(jìn)行樣品消解與普通濕法消解方法進(jìn)行對(duì)比,以此了解不同消解體系對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響以及不同消解方法對(duì)樣品測(cè)試結(jié)果的影響。

表2 超級(jí)微波消解法的不同消解體系的消解效果Table 2 Effects of different digestion systems of ultra-microwave digestion

2.2 消解程序的優(yōu)化

超級(jí)微波消解系統(tǒng)通過(guò)設(shè)置升溫程序、升溫時(shí)間、保溫時(shí)間及預(yù)加壓力來(lái)控制整個(gè)消解過(guò)程。保溫時(shí)間主要是使得樣品長(zhǎng)時(shí)間處于該溫度下,不受溫度不均勻的影響以保證樣品完全消解。稀土廢料相比于稀土原礦屬于比較難消解的一類,本實(shí)驗(yàn)分別通過(guò)改變預(yù)加壓力和目標(biāo)溫度及保溫時(shí)間,以選擇最佳的消解條件,消解效果見(jiàn)表3,微波消解儀能夠耐受的保溫溫度越高對(duì)消解程度越有利;同時(shí)預(yù)加壓力的提升有利于整個(gè)消解過(guò)程中的壓力增強(qiáng),能夠促進(jìn)消解過(guò)程;EXPEC790S 儀器具備耐高溫高壓性能,考慮設(shè)備使用成本及壽命,經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比,最終選定預(yù)加壓5 MPa,260 ℃ 保溫 30 min,以實(shí)現(xiàn)稀土廢料的完全消解。

表3 超級(jí)微波預(yù)加壓及恒溫時(shí)間優(yōu)化實(shí)驗(yàn)Table 3 The optimization experiments of ultra-microwave pre-pressure and constant temperature time

2.3 優(yōu)化后微波消解方法

根據(jù)超級(jí)微波及消解體系的消解結(jié)果,最終消解程序見(jiàn)表4。

表4 優(yōu)化超級(jí)微波消解方法Table 4 Optimization of ultra-microwave digestion method

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限

全譜直讀光譜儀擁有比較好的波長(zhǎng)穩(wěn)定性,且針對(duì)每一種元素有多條分析譜線可供選擇,在選擇分析譜線時(shí),應(yīng)著重考慮靈敏度較高,背景較低,且無(wú)明顯干擾的譜線作為分析譜線,此外,為避免光譜干擾,也可選擇次靈敏線作為分析譜線以消除干擾[14]。本實(shí)驗(yàn)針對(duì)每種元素選擇多條特征譜線進(jìn)行分析,綜合考慮特征光譜譜線強(qiáng)度、光譜干擾及測(cè)試穩(wěn)定性,最終選定所有稀土元素的分析譜線見(jiàn)表5。同時(shí)在儀器工作最佳條件下,按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品空白進(jìn)行連續(xù)11次測(cè)定,用稀釋因子(250)乘測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限。所選譜線標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)及方法檢出限記錄于表5。所有稀土元素的線性較好,線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 95,3種消解體系的方法檢出限分別為0.155～8.45、0.15～8.92和0.120～6.62 mg/kg,硝酸-鹽酸-過(guò)氧化氫消解體系檢出限接近,而硝酸-鹽酸-過(guò)氧化氫-氟硼酸檢出限略低,該方法可滿足稀土廢料中稀土元素的測(cè)定。

表5 稀土元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)及方法檢出限Table 5 Correlation coefficient of standard curve of rare earth elements and detection limit of method /(mg·kg-1)

2.5 消解方法比較

鹽酸-硝酸-過(guò)氧化氫消解體系分別采用普通濕法消解法及超級(jí)微波消解法以及使用硝酸-鹽酸-過(guò)氧化氫-氟硼酸消解體系時(shí)采用超級(jí)微波消解法對(duì)稀土廢料樣品進(jìn)行處理,從消解效果看,鹽酸-硝酸-過(guò)氧化氫消解體系均無(wú)法將樣品消解完全,而硝酸-鹽酸-過(guò)氧化氫-氟硼酸消解體系可使樣品完全消解。從表6數(shù)據(jù)結(jié)果可看,Er、Eu、La、Sm和Tm這5種元素3種方法均未檢出,且元素含量均是Nd元素含量最高,Pr元素次之,Dy、Ho、Pr元素處于同一數(shù)量級(jí),其余元素含量各不相同。同種消解體系下,超級(jí)微波消解法測(cè)定結(jié)果均顯著高于普通濕法消解,其原因可能是使用普通濕法處理樣品時(shí),溫度無(wú)法達(dá)到樣品溶出所需溫度且始終處于敞口放置,樣品中的稀土元素存在分解不徹底的情況,致使樣品溶出效率低于采用密封體系的超級(jí)微波消解法。普通濕法消解樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均略高于超級(jí)微波消解法的偏差值,可能是由于樣品在普通濕法消解時(shí)受熱不均勻?qū)е?造成樣品中待測(cè)元素溶出效率存在差異。同種消解方法下,鹽酸-硝酸-過(guò)氧化氫-氟硼酸的消解體系的測(cè)定結(jié)果略高于鹽酸-硝酸-過(guò)氧化氫的消解體系,可能是由于氟硼酸與過(guò)氧化氫可以使硅酸鹽及氧化物分解,極大地提高了稀土元素的溶出率。兩種消解體系的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均無(wú)較大差異,原因可能為同處于密封體系中,不易造成元素?fù)p失。可見(jiàn),鹽酸-硝酸-過(guò)氧化氫-氟硼酸的消解體系準(zhǔn)確度及精密度能更好地滿足測(cè)試需求。

表6 不同消解方法樣品測(cè)定結(jié)果Table 6 Determination results of samples with different digestion methods /(mg·kg-1)

2.6 方法的加標(biāo)回收率比較

為進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性及比較兩種方法的可靠性,通過(guò)對(duì)比超級(jí)微波消解法和普通濕法消解法的加標(biāo)回收率(表6),普通濕法消解法的加標(biāo)回收率為92.7%～98.5%,均低于100%,說(shuō)明普通濕法消解法在實(shí)際消解過(guò)程中可能會(huì)造成元素?fù)p失,從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果較真實(shí)值偏低。超級(jí)微波消解法的加標(biāo)回收率范圍分別為94.3%～100%和97.4%～102%,均高于濕法消解法,表明在樣品實(shí)際處理過(guò)程中,由于超級(jí)微波消解法是密封體系,稀土元素的損失率相比于濕法消解法更低,同使用超級(jí)微波消解法,硝酸-鹽酸-過(guò)氧化氫-消解體系的加標(biāo)回收率略高于鹽酸-硝酸-過(guò)氧化氫消解體系,且更接近100%,表明樣品中待測(cè)元素幾乎全部溶出,測(cè)定結(jié)果較為準(zhǔn)確,能更好地滿足分析測(cè)試要求。

3 結(jié)論

建立了一種超級(jí)微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定稀土廢料中15中稀土元素含量的方法,對(duì)稀土廢料的消解體系進(jìn)行確定,并優(yōu)化了超級(jí)微波消解條件,結(jié)果顯示,使用超級(jí)微波消解法采用硝酸-鹽酸-過(guò)氧化氫-氟硼酸消解體系,可實(shí)現(xiàn)稀土廢料樣品的全消解。將超級(jí)微波消解法與普通濕法消解對(duì)比,從消解結(jié)果看,硝酸-鹽酸-過(guò)氧化氫-氟硼酸消解體系消解液澄清透明,消解效果最好,從測(cè)定分析結(jié)果看,超級(jí)微波消解法優(yōu)于普通濕法消解法,且耗時(shí)短,提高樣品處理效率。該方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度,可以實(shí)現(xiàn)稀土廢料中稀土元素的準(zhǔn)確測(cè)定,可以應(yīng)用于稀土廢料中稀土元素的檢測(cè),有利于稀土材料的回收利用。