張 晨

(中石化安全工程研究院有限公司化學(xué)品安全控制國家重點實驗室,山東青島 266104)

0 前言

醋酸乙烯是一種重要的有機化工基礎(chǔ)原料,主要用于合成聚醋酸乙烯酯,生產(chǎn)涂料和粘合劑[1-3]。醋酸乙烯閃點低于室溫,極易燃燒,被列入《危險化學(xué)品目錄(2015版)》,其主要危險性類別為“易燃液體,類別2”。此外,醋酸乙烯對熱敏感,需低溫儲存,溫度控制不當容易引發(fā)熱失控[4],形成安全隱患,甚至造成嚴重的火災(zāi)爆炸事故[5-7]。因此,研究醋酸乙烯在火災(zāi)工況下的熱失控危險特性,提出防止發(fā)生熱失控反應(yīng)的失控判據(jù),確定工藝操作條件的安全操作區(qū)域,對于聚醋酸乙烯的生產(chǎn)安全具有非常重要的意義。

目前,有關(guān)放熱反應(yīng)熱失控臨界判據(jù)的研究,大多采用數(shù)值模擬計算的方式進行預(yù)測分析。例如Thomas,等[8]在物理學(xué)的基礎(chǔ)上,指出在溫度最大值出現(xiàn)之前,反應(yīng)系統(tǒng)的溫度隨時間的變化曲線呈現(xiàn)正的二階導(dǎo)數(shù)區(qū)間;Morbidelli和Varma[9]在研究反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性時,提出了基于參數(shù)標準敏感性的熱失控臨界判據(jù);Vajda和Rabitz[10-11]通過線性擾動方程對溫度軌跡的敏感性的局部分析定義了熱失控臨界判據(jù);Strozzi,等[12]提出了基于計算指數(shù)的方法獲得間歇式反應(yīng)器的參數(shù)敏感性,并與其它臨界判據(jù)進行了比較,得到了相似的結(jié)果。而采用實驗測試方法確定失控判據(jù)的研究較少[13-16],其目的主要是為了驗證數(shù)值模擬計算方法推導(dǎo)出的公式的準確性。綜上所述,有關(guān)失控反應(yīng)臨界判據(jù)的現(xiàn)有研究目前還主要偏重于理論分析,很難在工程上直接應(yīng)用,適用范圍具有一定的局限性。

本文采用VSP2絕熱量熱儀的等加熱功率升溫模式,對醋酸乙烯在火災(zāi)工況伴隨冷卻失效、引發(fā)劑過量、溶劑過量及攪拌失效等危險場景下的熱失控過程進行模擬測試,提出醋酸乙烯反應(yīng)熱失控的臨界判據(jù),探尋醋酸乙烯失控反應(yīng)發(fā)生的起始溫度和溫升速率點,確定醋酸乙烯聚合反應(yīng)的安全操作區(qū)域,為醋酸乙烯聚合失控防治提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 試驗

1.1 試驗儀器

試驗儀器選用美國Fauske &Associates公司生產(chǎn)的VSP2絕熱量熱儀,該儀器由壓力平衡系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、多區(qū)溫度控制系統(tǒng)、高壓釜、超級電磁攪拌器、終端數(shù)據(jù)采集和控制平臺等組成,具備標準、多區(qū)、等溫絕熱追蹤和等溫恒定外部加熱等4種運行模式,具有攪拌、試驗過程中加料和多相反應(yīng)等特點,可在絕熱環(huán)境下測試不同反應(yīng)的熱失控臨界參數(shù),其測試池壁厚小于0.2 mm,試驗樣品質(zhì)量為60～70 g,采用VSP進行測試,其熱惰性因子與工業(yè)裝置相近,無需進行繁冗修正。圖1為VSP2測試部分內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖1 VSP2內(nèi)部結(jié)構(gòu)

1.2 試驗樣品

醋酸乙烯,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;甲醇(溶劑),分析純,天津市廣成化學(xué)試劑有限公司;偶氮二異丁腈(引發(fā)劑),分析純,天津博迪化工股份有限公司。

試驗過程總樣品量為50 g,醋酸乙烯、甲醇、偶氮二異丁腈的正常物料配比為:醋酸乙烯與甲醇質(zhì)量比為9:1,引發(fā)劑質(zhì)量為醋酸乙烯質(zhì)量的0.1%。

1.3 試驗方法

采用VSP2絕熱量熱儀的等加熱功率升溫模式,加熱功率3.2 W。按照火災(zāi)工況下伴隨冷卻失效、引發(fā)劑過量、溶劑過量和攪拌失效等危險場景,將醋酸乙烯從室溫加熱至反應(yīng)失控。獲取醋酸乙烯在火災(zāi)工況下的熱失控溫度、壓力隨時間變化曲線,以及起始放熱溫度(T0)、失控后最高溫度(Tmax)、失控后最高壓力(Pmax)、絕熱溫升(△Tad)、溫升速率(dT/dt)、最大反應(yīng)速率到達時間[17](TMR′)等熱失控臨界參數(shù)。

1.3.1 冷卻失效危險場景

將醋酸乙烯、甲醇、偶氮類引發(fā)劑按正常物料配比加入VSP2反應(yīng)池中,安裝至高壓釜內(nèi)并組裝完成,檢查氣密性,打開攪拌,轉(zhuǎn)速為150 r/min,按照等加熱功率升溫模式從室溫加熱至反應(yīng)失控。

1.3.2 引發(fā)劑過量危險場景

將醋酸乙烯、甲醇按正常物料配比,偶氮二異丁腈質(zhì)量為正常物料配比的2倍、4倍(偶氮二異丁基質(zhì)量為醋酸乙烯質(zhì)量的0.2%、0.4%),按1.3.1節(jié)操作步驟從室溫加熱至反應(yīng)失控。

1.3.3 溶劑過量危險場景

將醋酸乙烯、偶氮二異丁腈按正常物料配比,甲醇質(zhì)量為正常物料配比2～3倍,按1.3.1節(jié)操作步驟從室溫加熱至反應(yīng)失控。

1.3.4 攪拌失效危險場景

將醋酸乙烯、甲醇、偶氮類引發(fā)劑按正常物料配比,不開攪拌,按1.3.1節(jié)操作步驟從室溫加熱至反應(yīng)失控。

2 不同危險場景下聚合反應(yīng)熱失控危險特性

分別測試火災(zāi)工況下的冷卻失效、2倍引發(fā)劑質(zhì)量、4倍引發(fā)劑質(zhì)量、溶劑過量、攪拌失效等危險場景的醋酸乙烯聚合反應(yīng)的熱失控過程,得到聚合反應(yīng)體系的溫度(T)、壓力(P)隨時間變化曲線見圖2～圖6。

圖2 冷卻失效熱失控

圖3 2倍引發(fā)劑質(zhì)量熱失控

圖4 4倍引發(fā)劑質(zhì)量熱失控

圖5 溶劑過量熱失控

圖6 攪拌失效熱失控

表1為醋酸乙烯聚合反應(yīng)失控體系在火災(zāi)工況不同危險場景下測試得到的T0、Tmax、△Tad和Tmax、Pmax等熱失控臨界參數(shù)。

表1 火災(zāi)工況不同危險場景醋酸乙烯熱失控反應(yīng)臨界參數(shù)

由圖2～圖6及表1可知,火災(zāi)工況下,醋酸乙烯聚合反應(yīng)在冷卻失效、2倍引發(fā)劑質(zhì)量、4倍引發(fā)劑質(zhì)量、溶劑過量、攪拌失效等危險場景條件下的失控反應(yīng)起始放熱溫度T0在75～85 ℃之間,均高于醋酸乙烯聚合反應(yīng)體系的正常操作溫度范圍60～65 ℃[18],失控后反應(yīng)體系達到的最高溫度Tmax在194～210 ℃之間,絕熱溫升△Tad在113～128 ℃之間。在總試驗樣品量為50 g條件下,4倍正常物料配比引發(fā)劑質(zhì)量導(dǎo)致反應(yīng)失控后的壓力最高,達到6.08 MPa,說明引發(fā)劑過量會導(dǎo)致反應(yīng)體系的壓力升高;其次是溶劑過量導(dǎo)致反應(yīng)失控后的壓力達到3.18 MPa,這部分升高的壓力應(yīng)為過量的甲醇蒸發(fā)導(dǎo)致反應(yīng)體系的飽和蒸氣壓升高所致。此外,上述危險場景條件下醋酸乙烯聚合反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達時間TMR′分別為14,11,8,21,15 min,4倍正常物料配比引發(fā)劑質(zhì)量導(dǎo)致反應(yīng)失控后的TMR′時間最短,僅為8 min,說明引發(fā)劑過量會導(dǎo)致反應(yīng)體系失控的時間大大縮短,反應(yīng)過程更為劇烈。

參考GB/T 42300—2022《精細化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估規(guī)范》第7.3條款表2“失控反應(yīng)嚴重度評估標準”,醋酸乙烯聚合反應(yīng)體系在上述危險場景條件下的失控反應(yīng)嚴重度為“2級”,失控嚴重度后果為“工廠受到破壞”;根據(jù)GB/T 42300—2022第7.4條款表3“失控反應(yīng)可能性評估標準”, 醋酸乙烯聚合反應(yīng)體系在上述危險場景條件下的失控反應(yīng)可能性等級為“4級”,后果為“頻繁發(fā)生,人為處置失控反應(yīng)的時間不足,導(dǎo)致事故發(fā)生的概率升高”。

表3 不同危險場景不同溫升速率閾值對應(yīng)的溫度 ℃

3 熱失控臨界判據(jù)的確定

化工企業(yè)DCS系統(tǒng)中一般可直觀顯示裝置運行過程中的溫度、壓力等參數(shù),由于小試實驗得到的壓力數(shù)據(jù)在放大至工業(yè)裝置時存在放大效應(yīng)的問題,因此本文依據(jù)醋酸乙烯聚合失控反應(yīng)過程中的溫度和溫升速率值提出失控判據(jù)。

3.1 基于溫度控制的熱失控臨界判據(jù)

由于醋酸乙烯聚合反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達時間TMR′時間很短,當溫度達到T0時在很短的時間內(nèi)就會發(fā)生爆聚,造成嚴重的后果。因此,在對醋酸乙烯聚合反應(yīng)的溫度進行控制時,不能參考聚合反應(yīng)體系的T0而應(yīng)參考TMR′對應(yīng)的溫度。以火災(zāi)工況冷卻失效危險場景為例,對溫度隨時間變化曲線進行分析,獲取TMR′分別為5,10,15,20 min時對應(yīng)的醋酸乙烯聚合反應(yīng)失控體系的溫度分別為82,75,66,63 ℃,具體見圖7。

表2為不同危險場景條件下TMR′分別為5,10,15,20 min時對應(yīng)的醋酸乙烯聚合反應(yīng)失控體系的溫度,TMR′的值越小,表明失控的時間越短,能夠采取控制措施的難度就越大。

聚醋酸乙烯酯正常聚合反應(yīng)溫度范圍為60～65 ℃,由表2中數(shù)據(jù)可知,TMR′為20 min時,幾種危險場景中僅溶劑過量場景對應(yīng)的溫度不低于65 ℃,因此該溫度條件不能作為失控反應(yīng)的臨界溫度判據(jù);TMR′為15 min時,引發(fā)劑過量危險場景對應(yīng)的溫度低于65 ℃,冷卻失效、溶劑過量危險場景對應(yīng)溫度高于65 ℃,攪拌失效危險場景對應(yīng)的溫度正好為65 ℃,由于較為接近正常聚合反應(yīng)溫度,考慮到溫度控制系統(tǒng)存在的溫度波動誤差,因此該溫度條件也不適宜作為反應(yīng)失控的臨界溫度判據(jù);而TMR′為5 min時,由于較為接近T0值,能夠采取處理措施的時間太短,難度增加,因此該溫度條件也不適宜作為臨界溫度判據(jù)。綜上,選擇TMR′為10 min時對應(yīng)溫度值作為失控反應(yīng)的溫度判據(jù)較為合理。

TMR′為10 min時,2倍和4倍引發(fā)劑質(zhì)量危險場景對應(yīng)的溫度分別為67 ℃和64 ℃,接近或小于正常聚合反應(yīng)溫度,應(yīng)采取本質(zhì)安全的措施防止引發(fā)劑質(zhì)量超過正常配比。冷卻失效、溶劑過量和攪拌失效危險場景對應(yīng)的溫度分別為75 ℃、76 ℃和70 ℃,考慮到攪拌失效時,聚合體系物料分布不均勻可能會導(dǎo)致局部溫度較高,危險性增加。因此,提出反應(yīng)失控的溫度臨界判據(jù)為:當攪拌正常時,T≥75 ℃;當攪拌失效時,T≥70 ℃。

3.2 基于溫升速率控制的熱失控判據(jù)

除溫度外,還可選擇合適的溫升速率值作為失控反應(yīng)的臨界失控判據(jù)。在反應(yīng)未達到失控狀態(tài)時,溫升速率值可能會由于波動瞬時超過報警設(shè)定值,造成誤報。為減小誤差帶來的影響,溫升速率判據(jù)設(shè)定值應(yīng)盡量設(shè)置的高一點,但該數(shù)值設(shè)置過高可能會縮短從報警到反應(yīng)完全失控之間的時間,影響后續(xù)措施的實施。因此,如何設(shè)定溫升速率判定值有待進一步深入討論。圖8～圖12為不同危險場景條件下室溫至85 ℃之間溫升速率隨溫度變化曲線,圖中虛線所示為3.1節(jié)中得到的溫度臨界判據(jù)對應(yīng)的溫升速率值。

圖8 冷卻失效溫升速率隨溫度變化曲線

圖9 2倍引發(fā)劑溫升速率隨溫度變化曲線

圖10 4倍引發(fā)劑溫升速率隨溫度變化曲線

圖11 溶劑過量溫升速率隨溫度變化曲線

圖12 攪拌失效溫升速率隨溫度變化曲線

可以看出,幾種危險場景溫度判據(jù)值對應(yīng)的溫升速率值在0.9～3.4 ℃/min之間,選取溫升速率值1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5 ℃/min進行分析,表3為不同危險場景上述幾個溫升速率值對應(yīng)的溫度。

由表3可以看出,幾種危險場景在溫升速率為2.5 ℃/min和3.0 ℃/min時對應(yīng)的溫度與T0值較為接近,3.5 ℃/min對應(yīng)的溫度均大于或等于T0,不適宜作為失控反應(yīng)的臨界溫升速率判據(jù);溫升速率為1.0,1.5,2.0 ℃/min時對應(yīng)的溫度均低于T0值,可作為臨界溫升速率判據(jù)。結(jié)合為減小誤差帶來的影響而溫升速率判據(jù)設(shè)定值應(yīng)盡量設(shè)置高一點的原則,綜合分析確定2.0 ℃/min作為醋酸乙烯聚合失控反應(yīng)溫升速率臨界判據(jù)值。即反應(yīng)失控的溫升速率臨界判據(jù)為:dT/dt≥2.0 ℃/min。

4 結(jié)論

a) 醋酸乙烯聚合反應(yīng)在火災(zāi)工況伴隨冷卻失效、引發(fā)劑過量、溶劑過量、攪拌失效等危險場景條件下能夠發(fā)生劇烈的失控反應(yīng),失控后溫度達到T0時在很短的時間內(nèi)就會發(fā)生爆聚,造成嚴重的危害后果。因此在對醋酸乙烯聚合反應(yīng)的溫度進行控制時,不能僅參考聚合反應(yīng)體系的T0值,而應(yīng)結(jié)合參考最大反應(yīng)速率到達時間TMR′的值。

b) 參考GB/T 42300—2022《精細化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估規(guī)范》第7.3、7.4條款,醋酸乙烯聚合反應(yīng)在火災(zāi)工況伴隨冷卻失效、引發(fā)劑過量、溶劑過量、攪拌失效等危險場景條件下的失控反應(yīng)嚴重度為“2級”,失控嚴重度后果為“工廠受到破壞”;失控反應(yīng)可能性等級為“4級”,后果為“頻繁發(fā)生,人為處置失控反應(yīng)的時間不足,導(dǎo)致事故發(fā)生的概率升高”。

c) 以TMR′為10 min時對應(yīng)溫度值作為失控反應(yīng)的溫度判據(jù),提出醋酸乙烯聚合反應(yīng)失控的溫度臨界判據(jù)為:當攪拌正常時,T≥75 ℃;當攪拌失效時,T≥70 ℃。

d) 提出溫升速率臨界判據(jù)為:dT/dt≥2.0 ℃/min。