郭亞逢,朱 驍,杜 宇,包涵春,關(guān)銀霞,李 超,唐詩(shī)雅

(中石化安全工程研究院有限公司,山東青島 266104)

0 前言

碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)下,我國(guó)不少大型央企、傳統(tǒng)氫能企業(yè)紛紛將目光瞄準(zhǔn)綠氫產(chǎn)業(yè),綠氫在降碳中發(fā)揮的作用備受關(guān)注。業(yè)界普遍認(rèn)為,隨著制氫裝備性能提升、成本下降以及光伏電價(jià)優(yōu)勢(shì)的逐漸凸顯,我國(guó)綠氫產(chǎn)業(yè)有望加速發(fā)展。其中,電解水制氫作為目前最主要的綠氫制取方式,市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大。

目前,電解水制氫工藝[1]主要有堿性電解水制氫(AWE)、質(zhì)子交換膜電解水制氫(PEMWE)、堿性陰離子交換膜制氫(AEMWE)、固體氧化物電池(SOEC)和等離子體電解水制氫(PEMWE)5種技術(shù)路線,技術(shù)對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 電解水制氫技術(shù)對(duì)比

AWE技術(shù)成熟,制氫每立方米能耗4.5～5.5 kWh,但效率低、性能差。PEMWE技術(shù)正逐步產(chǎn)業(yè)化,安全性高、效率高,適應(yīng)可再生能源電力波動(dòng),電解效率70%～90%,制氫每立方米能耗4.0～5.0 kWh,但成本相對(duì)高。AEMWE技術(shù)處于實(shí)驗(yàn)室階段,結(jié)合了傳統(tǒng)堿性電解水與PEM電解水的優(yōu)點(diǎn),在堿性介質(zhì)中使用Ni、Co、Fe等非貴金屬催化劑,設(shè)備成本相比PEMWE電解水大幅降低,制氫每立方米能耗4.5～5.0 kWh,主要技術(shù)障礙為陰離子交換膜的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性較差,陰離子傳導(dǎo)能力受限。SOEC技術(shù)也處于實(shí)驗(yàn)室階段,電解槽在高溫(700～850 ℃)下運(yùn)行可以實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子的傳輸,并且本身具有良好的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性,系統(tǒng)效率近期內(nèi)有望達(dá)到85%,并在10年內(nèi)達(dá)到90%,制氫每立方米能耗4.0～5.0 kWh,但是電極材料長(zhǎng)期在高溫下運(yùn)行容易衰減。德國(guó)的Graforce公司和英國(guó)的Tetronics公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)PEMWE技術(shù)工業(yè)應(yīng)用,制氫每立方米能耗2.7～3.4 kWh,最低電耗約是PEMWE的22.5%,占地約是AWE的1/3,引起了多國(guó)科學(xué)家的研究興趣。

本文從等離子體電解水蒸氣和液下電解水兩方面,對(duì)PEMWE技術(shù)在國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。等離子體的主要產(chǎn)生方法可分為電子束照射、介質(zhì)阻擋放電、沿面放電、電暈放電、輝光放電、弧光放電、微波放電等。常見(jiàn)的電解水促進(jìn)劑包括甲醇、乙醇等有機(jī)物和氨、氧等無(wú)機(jī)物。

1 等離子體電解水蒸氣制氫

1.1 介質(zhì)阻擋放電等離子體電解水制氫

介質(zhì)阻擋放電(DBD)是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電,又稱介質(zhì)阻擋電暈放電或無(wú)聲放電。接地電極被介質(zhì)阻擋的放電稱為單介質(zhì)阻擋放電,高壓電極與接地電極均被介質(zhì)阻擋的放電稱為雙介質(zhì)阻擋放電。

Dey,等[2]采用雙介質(zhì)阻擋反應(yīng)器分解水制H2和H2O2時(shí),在施加高電壓約2.5 kV/mm、放電頻率50 Hz和氣體停留時(shí)間20 s條件下,H2O2的產(chǎn)率最高G值為6.49×10-3μmol/J(G值定義為每100 eV能量產(chǎn)生/消耗的分子數(shù),以μmol/J表示),H2產(chǎn)率最高G值為0.134 μmol/J,無(wú)O3產(chǎn)生;通過(guò)改變等離子體區(qū)內(nèi)的氣體停留時(shí)間,發(fā)現(xiàn)H2產(chǎn)率隨著氣體停留時(shí)間的增加而持續(xù)增加。另一方面,單介質(zhì)阻擋反應(yīng)器表現(xiàn)出更高的H2產(chǎn)量,H2濃度最高達(dá)1.26 mL/L,H2產(chǎn)率最高G值達(dá)0.498 μmol/J(相當(dāng)于制氫每立方米能耗40.16 kWh。

Varne,等[3]研究了以氬氣為載氣的介質(zhì)阻擋放電等離子體分解水制氫途徑,在氣體容量13.5 mL、電極間隙2 mm、停留時(shí)間12 s、水蒸氣體積濃度10 mL/L條件下,得到的氫氣最高體積濃度是1.50 mL/L。

W.Li,等[4]系統(tǒng)地開(kāi)展了以Ar為載氣鼓泡攜帶水進(jìn)入微孔工作電極的DBD反應(yīng)器進(jìn)行分解水制氫研究,發(fā)現(xiàn)用銅工作電極替代不銹鋼電極并用銅網(wǎng)填充放電區(qū)域制氫效果更好,且在等離子體區(qū)和等離子體區(qū)后分別采用空氣冷卻和淬火以控制反應(yīng)區(qū)的溫度尤為重要。在流速300 mL/min、質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%H2O/Ar和6.93 kV的峰峰值放電電壓下達(dá)到最佳的水分解性能,即7.09%氫氣產(chǎn)率和0.68%的能源效率。

El-Shafie,等[5]在微通道介質(zhì)阻擋反應(yīng)器內(nèi)研究了高溫(300 ℃)高壓(1 MPa)條件下,介質(zhì)阻擋放電等離子體分解水蒸氣制氫過(guò)程,當(dāng)施加14～18 kV電壓、水蒸氣流速100～200 mL/h時(shí),氫氣產(chǎn)量1.76 L/min、轉(zhuǎn)化率42.5%、能量效率49.42%;此外,還發(fā)現(xiàn)氫氣的產(chǎn)生量與等離子體電壓直接相關(guān)。

Rehman,等[6]也在微通道介質(zhì)阻擋反應(yīng)器內(nèi)研究了等離子體分解水蒸氣制氫氣技術(shù),但其反應(yīng)是在常溫常壓下進(jìn)行,并深入探究了制氫過(guò)程的反應(yīng)路徑,發(fā)現(xiàn)水蒸氣離解過(guò)程是制氫過(guò)程最主要的發(fā)生途徑,其次是離解電子附著。此外,還發(fā)現(xiàn)H2濃度與電子密度直接相關(guān),在最高電子密度為1.0×1021/m3時(shí),氫的最大濃度為16 mol/m3,實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)氫濃度所需的時(shí)間為10-2s。

Rehman,等[7]設(shè)計(jì)了一種介質(zhì)阻擋放電-電暈混合反應(yīng)器,用于等離子體裂解水蒸氣,計(jì)算得到電子數(shù)密度和德拜屏蔽分別為1.765×1017/m3和3.24 μm,反應(yīng)器內(nèi)充斥了非熱等離子體,為裂解水蒸氣制氫提供了非常高的能量。等離子體裂解以氬氣為載氣的水蒸氣時(shí),制氫每立方米能耗、能量效率和熱力學(xué)效率分別達(dá)到4.46 kWh、78.8%和79.2%,比單一水蒸氣制氫分別高100%、100%和99.8%。因此,與電解水制氫工藝相比,等離子體電解水制氫更具有競(jìng)爭(zhēng)力。

El-Shafie,等[8]討論了不同種類等離子體電解以氬氣為載氣的水蒸氣過(guò)程,并研究了不同污染程度及添加了氨氣的水蒸氣電解過(guò)程。結(jié)果表明,純反滲透水的產(chǎn)氫率比污染水樣高,水污染對(duì)水蒸氣分解成元素具有負(fù)面影響;在以Ar為載氣鼓泡攜帶水制得的混合氣中添加少量氨可提高產(chǎn)氫量,當(dāng)添加1%的氨氣時(shí)能量效率最高,隨著氨濃度的升高,轉(zhuǎn)化率降低。此外,更高的等離子體放電電壓和載氣鼓泡溫度可提高氫氣的產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率,這是由于施加電壓增強(qiáng)了DBD等離子體微放電。

此外,也有一些關(guān)于向含濕氬氣中添加不同比例氧氣以提高DBD氫氣產(chǎn)量的報(bào)道。Dey,等[2]的DBD制氫研究表明,氬氣中高濃度氧的存在可提高H2和H2O2產(chǎn)量是由于載氣中引入的氧氣在等離子體作用下生成臭氧,可能會(huì)阻止所需能量分配給水分解,O3在紫外光、有機(jī)物或TiO2的存在下直接與濕氣/水蒸氣快速反應(yīng),產(chǎn)生H2和H2O2的前體OH和H原子,而非原位產(chǎn)物H2O2,可能是因二次表面或UV(原位冷等離子體發(fā)射)發(fā)生輔助反應(yīng)造生的。

1.2 弧光放電等離子體制氫

弧光放電是呈現(xiàn)弧狀白光并產(chǎn)生高溫的氣體放電現(xiàn)象。

Burlica,等[9,10]在較低功率(0.3～0.4 W)下采用脈沖等離子體滑動(dòng)電弧反應(yīng)器(PGD)分解水滴制H2和H2O2,發(fā)現(xiàn)在PGD反應(yīng)器中,破壞有機(jī)藍(lán)色染料的能量產(chǎn)率大約是以Ar為載氣的交流滑動(dòng)弧(ACG)水蒸氣分解反應(yīng)器的150倍,在PGD反應(yīng)堆中生成過(guò)氧化氫的能量產(chǎn)率分別是以Ar和O2為載氣的ACG水蒸氣分解反應(yīng)器的270倍和260倍;此外,在PGD反應(yīng)堆中分解有機(jī)藍(lán)色染料的能耗是0.2 kWh/g,是ACG反應(yīng)器的6.9%,微量有機(jī)藍(lán)色染料顯著促進(jìn)了水滴分解制H2和H2O2反應(yīng)。

1.3 微波放電等離子體制氫

微波放電是微波經(jīng)波導(dǎo)傳輸作用于氣體分子進(jìn)而被電離形成等離子體,微波放電的頻率為2.45 GHz。

Chehade,等[11]提出了一種通過(guò)微波等離子體將水蒸氣裂解為氫氣的新方法,即直接將水蒸氣引入900 W的定制微波爐反應(yīng)器,在2.45 GHz微波的電場(chǎng)加速下,高能電子與水蒸氣分子碰撞而被電離并離解為氫和氧自由基。產(chǎn)生的氫氣濃度為2.5～8.0 mL/L,能量效率為11.6%～53.7%。

Lytle,等[12]對(duì)微波等離子體制氫過(guò)程進(jìn)行了研究、分析和模擬。使用等離子體和電磁波COMSOL算法,對(duì)水蒸氣在含鎢電極的真空隱蔽反應(yīng)容器內(nèi)裂解產(chǎn)生的活性物種的反應(yīng)機(jī)制和相互作用進(jìn)行了數(shù)值模擬研究,獲得了電子密度、電子溫度、等離子體反應(yīng)速率和物種相互作用的動(dòng)力學(xué)結(jié)果。在10-16～10-14s的時(shí)域內(nèi),發(fā)現(xiàn)氫氣濃度增加至4.582×10-11mol/m3,水蒸氣濃度相應(yīng)降低至1.782×10-8mol/m3。此外,鎢電極的尖端具有最高的物種相互作用和電子密度,等離子體電離和微波加熱的組合能夠在常壓、較低溫度下快速地發(fā)生動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。

Oner與Dincer[13]首次用COMSOL Multiphysics軟件對(duì)低壓(133.32 Pa)高溫(150 ℃)條件下的水蒸氣進(jìn)行微波等離子體分解制氫800 W的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的二維建模,建立了微波等離子體激發(fā)水蒸氣制氫過(guò)程中的41個(gè)反應(yīng)和14個(gè)物種的動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明,在10-4s內(nèi),最大電子密度達(dá)到5×1017/m3,16.8%的水分子被離解成各類物質(zhì),氫是主要產(chǎn)物之一,其轉(zhuǎn)化率為24%。根據(jù)熱力學(xué)評(píng)估,該系統(tǒng)能量效率為10.31%,氫產(chǎn)生速率為4.57 mL/min。輸入功率和氫氣產(chǎn)量之間存在比例關(guān)系,但微波功率和系統(tǒng)效率之間沒(méi)有相關(guān)性。

2 等離子體液下電解水制氫

氫的巨大能量潛力不僅存在于水中,還存在于許多有機(jī)和無(wú)機(jī)廢水中。

2.1 水

Hickling和Newns[14]第一次報(bào)告了輝光放電等離子體電解的非法拉第特性,即電解產(chǎn)物中存在常規(guī)電解不會(huì)出現(xiàn)的產(chǎn)物,且產(chǎn)物總生成量超過(guò)法拉第定律規(guī)定的產(chǎn)量。

Kierzkowska-Pawlak,等[16]首創(chuàng)了飛秒激光脈沖(100 fs,λ=800 nm)輻射含有超純水的石英池制備H2和H2O2的方法,此方法不產(chǎn)生副產(chǎn)物O2,氫氣最高產(chǎn)量為6.72 mL/min,制氫每立方米能耗182.22 kWh,穩(wěn)定產(chǎn)物產(chǎn)量與激光脈沖照射時(shí)間、重復(fù)頻率和脈沖能量有關(guān),產(chǎn)氫能量效率隨脈沖能量和重復(fù)頻率的降低而提高。該論文是研究激光脈沖等離子體電解水過(guò)程的起點(diǎn),為飛秒激光脈沖液下放電等離子體的基本化學(xué)過(guò)程提供了全新的認(rèn)知。

Liu,等[17]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱工藝將Au/g-C3N4等離子體光催化劑復(fù)合材料與3D ZnIn2S4納米片集成,構(gòu)建了一種具有3D微結(jié)構(gòu)的Au/g-C3N4/ZnIn2S4等離子體光催化劑異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料,其在420～780 nm可見(jiàn)光照射下對(duì)光催化分解水制氫的活性分別約是原始C3N4和Znln2S4納米片的7.1倍和6.3倍,光催化產(chǎn)量H2達(dá)0.973 mmol/(g·h),在利用太陽(yáng)能從H2O光催化制備H2方面具有應(yīng)用前景。

德國(guó)可持續(xù)解決方案公司(Graforce)開(kāi)發(fā)的等離子體電解技術(shù),可將污水處理廠、沼氣廠或工廠的含高濃度氮、碳化合物的廢水在太陽(yáng)能或風(fēng)能產(chǎn)生的高頻電壓場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下產(chǎn)生等離子體,將碳氮化合物(如尿素、氨基酸、硝酸鹽和銨)分解成C、N、H和O原子并重新結(jié)合產(chǎn)生綠氫、甲烷和氮?dú)?最后利用膜技術(shù)分離氣體并儲(chǔ)存于容器中以備進(jìn)一步使用。電解水制1 kg氫氣需要50 kWh電,而該技術(shù)電解廢水制1 kg氫氣只需要10～20 kWh電能,能耗遠(yuǎn)低于電解水制氫。

2.2 有機(jī)質(zhì)

Hickling,等[14]發(fā)現(xiàn),在以低碳?xì)浠衔镒麟娊赓|(zhì)進(jìn)行接觸輝光放電等離子體電解時(shí),產(chǎn)氫量高于水溶液電解制氫。

西醫(yī)診斷標(biāo)準(zhǔn)：參照謝辛、茍文麗主編的第八版《婦產(chǎn)科學(xué)》[2]擬定復(fù)發(fā)性流產(chǎn)診斷標(biāo)準(zhǔn)：（1）連續(xù)自然流產(chǎn)3次或3次以上；（2）妊娠＜28 周；（3）胎兒發(fā)育正常呈宮內(nèi)妊娠；（4）B超檢查宮內(nèi)胚胎發(fā)育與妊娠月份相符。

嚴(yán)宗誠(chéng),等[18]探討了陰極輝光放電等離子體重整低碳醇水溶液制氫過(guò)程,發(fā)現(xiàn)以低碳醇水溶液為等離子體重整介質(zhì)時(shí),低碳醇分子在陰極等離子體中表現(xiàn)出明顯高于水分子的反應(yīng)活性,生成氣體中氫氣占95%,且電壓越高等離子體密度越大,陰極生成氣單位體積能耗降低,被等離子體分解的溶劑溶質(zhì)分子越多。

Nomura,等[19]研究了一種微波等離子體液下制氫系統(tǒng)。該系統(tǒng)直接在常規(guī)微波爐中設(shè)置了7根銅天線,用以接收微波進(jìn)而產(chǎn)生等離子體分解正十二烷制氫,氫氣純度達(dá)74%,每分鐘可產(chǎn)生1.56 L氫氣和0.24 g固體碳,氫氣產(chǎn)生效率是電解水的56%。

Sun,等[20]設(shè)計(jì)了內(nèi)置微波天線的微波等離子體放電反應(yīng)堆分解乙醇(70%)制氫的實(shí)驗(yàn)研究,氫氣生成速度為5.4～13.5 L/min,能源效率為58.1%,制氫每立方米能耗為1.85 kWh。

Bulychev[21]利用含氧有機(jī)化合物的水混合物制氫,所得氫氣純度低于純水制氫,但所有產(chǎn)物均可直接作為燃料。且作物殘?jiān)?、?shù)葉、綠藻等發(fā)酵產(chǎn)生的雜醇、醚和其他副產(chǎn)品或廢物均可作為制氫原料,更具成本優(yōu)勢(shì)。同時(shí),Bulychev指出了在有機(jī)化合物的分解過(guò)程中形成的碳納米顆粒和放電電極氧化納米顆?？蛇M(jìn)一步用于制備復(fù)合材料。

Park,等[22]將液體等離子體(LPP)應(yīng)用于TiO2光催化裂解水制氫,并研究了LPP液下發(fā)射光的光學(xué)特性(309 nm UV區(qū)域和656 nm可見(jiàn)區(qū)域顯示出高發(fā)光)與生成水中活性物種的相關(guān)性。此外,還用Ag摻雜TiO2以增強(qiáng)光催化效果,在可見(jiàn)光區(qū)域表現(xiàn)出更寬的光吸收和更窄的帶隙,制氫速率優(yōu)于TiO2光催化劑。在水中添加CH3OH后,LPP和光催化劑的光化學(xué)反應(yīng)均表現(xiàn)出氫氣生成速率顯著提高,這是因?yàn)镃H3OH被分解為電子供體,提高了生成OH自由基的光學(xué)效率。

Li,等[23]首次提出了將微波放電等離子體(MDPL)與后置催化劑相結(jié)合的方法,對(duì)水蒸氣和含乙醇溶液進(jìn)行重整,生產(chǎn)富含H2的合成氣。填充用沉淀法制備的Cu/Zn/Al催化劑1.5 g、反應(yīng)溫度350 ℃,合成氣的氫氣產(chǎn)量提高89.5%。MDPL與后置Cu/Zn/Al催化劑分解單一水蒸氣的氫氣產(chǎn)量為145 mL/min,是未加催化劑的1.4倍;而添加乙醇后,氫氣產(chǎn)量達(dá)274.8 mL/min,是未加催化劑的2.3倍,是未加MDPL的9.5倍。因此,微波放電等離子體和Cu/Zn/Al催化劑結(jié)合,對(duì)乙醇溶液制氫具有協(xié)同作用,協(xié)同效率高達(dá)72.7%,且反應(yīng)徹底,沒(méi)有其他副產(chǎn)物。該方法為進(jìn)一步提高微波等離子體制氫提供了有效的解決方案。

2.3 無(wú)機(jī)質(zhì)

Sengupta,等[15]發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解液中存在富氫非惰性電解質(zhì)時(shí),以鈉、鉀、鋇鹽和堿的惰性解質(zhì)為例,等離子體中的高能活性物種可激發(fā)電解質(zhì)分子分解制氫,且陰極釋放的氣體體積多于法拉第定律產(chǎn)量,增加幅度為130%～370%,混合氣中氧含量為8%～22%。

Jung,等[24]提供了一種從25%的氨水中等離子體放電耦合光催化大規(guī)模制氫技術(shù)。所用的TiO2(N/Fe/TiO2)光催化劑具有與銳鈦礦TiO2相似的晶體形狀和尺寸,N和Fe離子有效縮小了TiO2導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)之間的間隙,禁帶寬度約2.4 eV。在LPP輻照的氨水分解反應(yīng)中,N/Fe/TiO2光催化劑的析氫速率約133 L/h,明顯高于氨電解工藝的氫氣產(chǎn)量。

3 總結(jié)與展望

將上述等離子體電解水制氫相關(guān)研究進(jìn)展匯總?cè)绫?。

表2 等離子體電解水制氫技術(shù)對(duì)比

通過(guò)對(duì)比氣相和液相電解技術(shù)中不同放電方式、載氣或電解質(zhì)時(shí)氫氣的產(chǎn)量、能耗和能量效率,可得出如下結(jié)論。

a) 等離子體電解水的最大產(chǎn)氫速率達(dá)13.5 L/min,是在乙醇溶液(70%)中液下放電耦合光催化所取得的,也是目前期刊論文報(bào)道中產(chǎn)氫速率的最大值;以廢水為原料進(jìn)行等離子體電解水制氫是目前唯一工業(yè)化的液下等離子體放電制氫方式,也是原料成本最低的制氫方式。

b) 等離子體電解水蒸氣制氫的最高能效為78.77%,最低制氫每立方米能耗為4.46 kWh,介質(zhì)阻擋放電和微波放電的能量效率相對(duì)較高。還需進(jìn)一步研究等離子體電解水蒸氣制氫技術(shù),尤其是在介質(zhì)阻擋放電和微波放電制氫技術(shù)工業(yè)化方面盡快取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。

向水蒸氣中添加O2,可使O2在等離子體作用下生成O3,而O3在紫外光、有機(jī)物或TiO2存在下直接與濕氣/水蒸氣快速反應(yīng)產(chǎn)生OH和H原子,促進(jìn)H2和H2O2生成;如果不及時(shí)反應(yīng)掉生成的O3,會(huì)阻止水的進(jìn)一步分解和原位H2O2的產(chǎn)生。因此,還需深入研究此過(guò)程O3的生成機(jī)制,以便將電解水產(chǎn)物之一的O2以一定濃度引入水蒸氣,促進(jìn)等離子體分解制氫反應(yīng)。

c) 液下等離子體電解水制氫的最高能效為58.1%,最低制氫每立方米能耗為1.85 kWh,微波放電能量效率相對(duì)較高。向水中添加乙醇或氨能顯著提高氫氣產(chǎn)量,以微波放電耦合后置催化(350 ℃)為例,可提高89.5%,顯著高于氨電解工藝。液下等離子體電解水制氫技術(shù)還需進(jìn)一步降低后置催化劑窗口溫度,開(kāi)發(fā)更高效光催化劑,充分發(fā)揮等離子體與催化的協(xié)同作用,降低制氫成本。