王美涵, 周博陽, 高 源, 侯朝霞, 張 鈞

(沈陽大學 機械工程學院, 遼寧 沈陽 110044)

NixOy薄膜是1種在外加電場作用下,可在透明與深棕色之間發(fā)生穩(wěn)定且可逆顏色變化的無機陽極電致變色材料。NixOy薄膜由于其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和光學對比度,被廣泛應用于互補型電致變色器件、軍用偽裝、顯示設(shè)備、智能窗、自指示儲能設(shè)備等[1-6]光電領(lǐng)域。現(xiàn)有NixOy薄膜的制備方法主要包括磁控濺射法[7-8]、電子束蒸發(fā)法[9-10]、溶膠-凝膠(Sol-Gel)法[11-12]、噴霧熱解法[13-14]、水熱法[15-16]以及電化學沉積(ECD)法[17-18]等,其中,電化學沉積法制備NixOy薄膜由于具有高結(jié)晶度、大比表面積、低成本等優(yōu)點而得到廣泛關(guān)注,高結(jié)晶度和大比表面積的NixOy薄膜顯著增加了電解液的接觸,降低了電子轉(zhuǎn)移和離子遷移的阻力,提供了更多的電化學反應活性位點。Kondalkar等[19]采用ECD法制備了納米晶NixOy薄膜,該薄膜在630 nm處的光學調(diào)制幅度可達到28.88%,電致變色可逆性達到了90%,表現(xiàn)出良好的光學特性。Wu等[20]在對NixOy薄膜晶體結(jié)構(gòu)的研究中發(fā)現(xiàn),NixOy薄膜的結(jié)晶程度主要依賴于熱處理溫度,當熱處理溫度為200 ℃以下時,薄膜具有非晶結(jié)構(gòu),此時薄膜內(nèi)部缺陷較大,循環(huán)穩(wěn)定性差;當熱處理溫度高于200 ℃時,薄膜的晶化程度提高,氧化鎳特征峰明顯,為八面體面心立方結(jié)構(gòu),晶化薄膜的致色效率會略低于非晶態(tài)薄膜,但循環(huán)穩(wěn)定性得到極大改善。本文主要綜述了電解液pH值、電流密度和沉積時間對電化學沉積NixOy薄膜形貌和電致變色性能的影響,總結(jié)了NixOy薄膜電致變色性能的3種優(yōu)化方法,即摻雜改性、設(shè)計新型納米結(jié)構(gòu)和引入復合材料。

1 電化學沉積NixOy薄膜的影響因素

1.1 電解液pH值

電解液pH值直接影響電解液的穩(wěn)定性和NixOy薄膜的成膜質(zhì)量。電解液pH值能夠有效調(diào)節(jié)溶液內(nèi)可遷移的離子數(shù)目,高/低電解液pH值會使析氧/氫量增加,導致沉積速率變慢,最終對NixOy薄膜的結(jié)構(gòu)形貌產(chǎn)生影響。Wang等[21]探究了電解液pH值對NixOy薄膜形貌的影響,圖1為NixOy-7和NixOy-9薄膜的原子力顯微鏡(AFM)3維圖像。從圖1可以看出電解液pH值改變了NixOy薄膜晶粒尺寸。相比于NixOy-7薄膜,NixOy-9薄膜粒徑尺寸更小(約為NixOy-7薄膜的1/4),小粒徑尺寸有助于增加薄膜的比表面積,加快離子擴散速率,因此NixOy-9薄膜具有更短的致/褪色響應時間,分別為6.2 s和5.4 s(NixOy-7薄膜為14.5 s和14.1 s)。NixOy-9薄膜在450 nm波長處的光調(diào)制幅度達到87%(NixOy-7薄膜為82%),致色效率為51 cm2·C-1,是NixOy-7薄膜的2倍,循環(huán)穩(wěn)定性也顯著提升。Boubatra等[22]同樣發(fā)現(xiàn)電解液pH值的優(yōu)化會細化NixOy薄膜表面晶粒,使表面結(jié)構(gòu)更加致密,有利于保持電化學活性的穩(wěn)定和反應位點的形成,加快氧化還原過程,顯著提升NixOy薄膜的電致變色性能。

(a) NixOy-7薄膜(b) NixOy-9薄膜

1.2 沉積時間

沉積時間不僅影響NixOy薄膜的成膜厚度,而且對其微觀結(jié)構(gòu)和形貌也產(chǎn)生影響。合理調(diào)控沉積時間,既可實現(xiàn)對NixOy薄膜厚度的控制,還能實現(xiàn)對NixOy薄膜性能的優(yōu)化。Sonavane等[23]研究了不同沉積時間對電化學沉積NixOy薄膜的表面形貌和光學性能的影響,發(fā)現(xiàn)沉積時間延長,NixOy薄膜厚度逐漸增加(增厚了511 nm),薄膜表面顆粒團聚,粒徑尺寸增大,氣孔消失,裂縫增多,光學透射率減小,致色效率也隨之減小。優(yōu)化當前的沉積時間為20 min后,NixOy薄膜厚度適中,表面顆粒尺寸均勻,疏松多孔,光學透射率從原有的0.46提升至0.71,致色效率也由15 cm2·C-1增加到107 cm2·C-1,NixOy薄膜的光學性能得到極大提升。馬德文[24]研究沉積時間對摻鋅氧化鎳薄膜性能影響的研究中也有類似發(fā)現(xiàn)。薄膜表面顆粒會隨沉積時間的增加由均勻小尺寸轉(zhuǎn)為不均勻大尺寸,最后顆粒團聚,表面凹凸不平直至龜裂。

1.3 電流密度

電流密度(J)對電化學沉積法制備NixOy薄膜的性能同樣有著很大影響,電化學沉積制備薄膜只能在一定電流范圍下才能進行。通常電流密度越高,沉積速率越快,薄膜致色態(tài)的透射率越低,光調(diào)制幅度與致色效率就越大。Saadeddin等[25]發(fā)現(xiàn)電化學沉積NixOy薄膜表面由相互連接的納米薄片構(gòu)成多孔結(jié)構(gòu),孔徑在50～150 nm之間,電流密度對結(jié)構(gòu)和形貌的影響主要體現(xiàn)在薄膜晶粒尺寸會隨著電流密度的增加而減小,導致孔隙結(jié)構(gòu)逐漸消失,薄膜表面更加致密,裂紋增多,圖2為NixOy薄膜循環(huán)活化期間不同電流密度下的透射率變化曲線。從圖中可以看到所有薄膜在褪色狀態(tài)下都表現(xiàn)出90%以上透射率,但在致色狀態(tài)下,NixOy薄膜透射率會隨著電流密度的增加而降低,從而導致透射率差值升高,因此在較高的電流密度下得到77.6%的光調(diào)制幅度、20.2 cm2·C-1的致色效率、6.9的光學對比度和92%的電致變色可逆性。Jin等[26]在對電流密度的研究中也有類似發(fā)現(xiàn),電流密度的增加會導致薄膜晶粒尺寸的減小,NixOy薄膜的晶界表面積增大,薄膜與電解液的接觸更加充分,薄膜的光調(diào)制幅度和響應時間等性能得到極大提升。另外,溶液濃度[27]和襯底溫度[28]也是除電解液pH值、沉積時間和電流密度外,不可或缺的電化學沉積條件。唯有優(yōu)化出最佳沉積條件,才能獲得電致變色性能最為優(yōu)異的NixOy薄膜。

(a) J=-0.10mA·cm-2(b) J=-0.15mA·cm-2(c) J=-0.20mA·cm-2(d) J=-0.25mA·cm-2

2 NixOy薄膜電致變色性能的優(yōu)化方法

2.1 元素摻雜法

元素摻雜可以在薄膜晶體內(nèi)部形成大孔隙通道,有效調(diào)整NixOy薄膜的結(jié)晶度,提高NixOy薄膜的電致變色性能和循環(huán)穩(wěn)定性。不同元素的摻雜對薄膜性能的影響是不同的,如Li[29]、Mg[30]摻雜可增加NixOy薄膜致/褪色態(tài)的透射率;Al[31]摻雜可促進 Ni3+向Ni2+的還原,使褪色更加徹底;W[32]摻雜可最大程度地減少NixOy膜的降解,提高循環(huán)穩(wěn)定性;Co[33]摻雜可明顯改變NixOy薄膜的表面結(jié)構(gòu)和光學性能。Firat等[34]采用電化學沉積法探究了Cu元素摻雜對NixOy薄膜電致變色性能的影響。與未摻雜NixOy薄膜相比,Cu-NixOy薄膜具有更好的電致變色性能,可在深棕和透明之間實現(xiàn)可逆、快速響應(致/褪色響應時間分別為1.77 s和2.26 s)。光學性能也得到了顯著提高,在550 nm處Cu-NixOy薄膜的光調(diào)制幅度達到57.1%,致色效率提高至13.78 cm2·C-1。陳娜等[35]發(fā)現(xiàn)Mn元素摻雜能夠細化NixOy薄膜表面的團聚顆粒,增加薄膜比表面積,有利于薄膜與電解液的充分接觸,促使更多反應物參與電致變色反應中,表現(xiàn)出快速響應特性,有效改善NixOy薄膜的光學性能和電致變色性能。王晨等[36]采用脈沖電沉積法制備了Co摻雜NixOy薄膜,相比于NixOy薄膜,Co的摻雜使薄膜晶粒尺寸得到細化,薄膜表面的納米介孔分布更加均勻,裂紋數(shù)目減少,薄膜的電化學活性顯著提高。Co-NixOy薄膜在可見光范圍內(nèi)的光調(diào)制幅度達到70%～75%,薄膜的光學性能顯著提升。

2.2 納米結(jié)構(gòu)法

元素摻雜可以在一定程度上改善NixOy薄膜的性能,但不可避免地會引入其他元素缺陷。納米結(jié)構(gòu)法通過改變自身結(jié)構(gòu)的顆粒尺寸及形貌,使薄膜表面具有更大的比表面積,實現(xiàn)NixOy薄膜電致變色性能的提升。Dalavi等[37]研究了表面活性劑對NixOy薄膜納米結(jié)構(gòu)和性能的影響,圖3為NixOy、NixOy/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、NixOy/聚乙二醇(PEG)和NixOy/十二烷基硫酸鈉(SDS)薄膜的SEM圖。NixOy薄膜本身是具有大直徑孔隙的納米多孔結(jié)構(gòu),表面活性劑的添加改變了NixOy薄膜的表面形態(tài),減小了孔隙直徑,增大了薄膜比表面積。緊湊有序的多孔結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)的注入提供了捷徑,有助于提高電致變色性能。其中,SDS的添加對薄膜的電致變色性能具有明顯的增加,NixOy/SDS薄膜在630 nm處的光學調(diào)制幅度高達57%,致色效率最高達到54 cm2·C-1,可逆性為97%。Mao等[38]發(fā)現(xiàn)SDS的加入抑制了NixOy薄膜晶體的生長,有利于納米形貌的生成,NixOy/SDS薄膜在550 nm處的最大光學對比度超過77%,致/褪色響應時間縮短為7.34 s和5.62 s,循環(huán)穩(wěn)定性也大大增強。

(a) NixOy薄膜(b) NixOy/PVP薄膜(c) NixOy/PEG薄膜(d) NixOy/SDS薄膜

近年來,層狀結(jié)構(gòu)和支撐框架納米結(jié)構(gòu)NixOy薄膜得到廣泛研究。Zhu等[39]制備了微納層狀NixOy薄膜,該結(jié)構(gòu)極大增加了NixOy薄膜的表面積,降低了電子轉(zhuǎn)移以及離子遷移的阻力,為有效的電化學反應提供了更多活性位點,顯著增強了NixOy薄膜光學調(diào)控能力,在550 nm處層狀NixOy薄膜的光調(diào)制幅度接近于64.5%。Kim等[40]制備了1維NixOy納米纖維薄膜,該薄膜致/褪色時間分別達到1.6 s和0.9 s,循環(huán)次數(shù)可達2 000以上,致色效率為77.9 cm2·C-1,光調(diào)制幅度為73%。Chen等[41]成功制備了循環(huán)次數(shù)可達5 000以上的NixOy納米薄片,納米薄片的粘附力較為突出,穩(wěn)定性較高,顯著提升了離子遷移效率。

2.3 復合薄膜法

復合納米材料可以通過結(jié)構(gòu)、形態(tài)和界面相互作用,弱化單一材料的局限性,形成互補,從而優(yōu)化NixOy薄膜的電致變色性能。岳言芳等[42]采用電沉積法合成了NixOy/普魯士藍(PB)復合納米片薄膜,圖4為NixOy/PB復合納米片薄膜的SEM圖及其組成器件的透射率圖譜。NixOy/PB復合薄膜呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu),多孔結(jié)構(gòu)為復合薄膜提供了大比表面積和離子傳輸通道。PB作為具有較大光調(diào)制幅度和較高離子傳輸能力的陽極電致變色材料,即使是在較低外加電壓下,也可以實現(xiàn)快速響應,從而提高復合薄膜的致色效率,它的復合使薄膜的光調(diào)制幅度提高了50%,致/褪色響應時間縮短至5 s和6 s。NixOy/PB復合薄膜還表現(xiàn)出141 cm2·C-1的超高致色效率。近年來,具有優(yōu)良光催化活性的納米TiO2薄膜正在進入電致變色領(lǐng)域,戚新穎[43]將電化學沉積制備的NixOy薄膜與TiO2復合,成功制備出兼具電致變色性能和光催化活性的NixOy/TiO2復合薄膜。復合薄膜致/褪色響應時間縮短到0.25 s和0.32 s。在堿性溶液中循環(huán)8 000次后仍能保持較好的電致變色性能,顯著改善了NixOy薄膜的響應時間和循環(huán)穩(wěn)定性。Bo等[44]制得具備層狀結(jié)構(gòu)的NixOy/TiO2復合膜,在3 000次循環(huán)后仍具有67%的光調(diào)制幅度,致色效率最高達到147.6 cm2·C-1。顯然,引入具有特殊性質(zhì)的材料與NixOy薄膜復合有助于提高NixOy薄膜的電致變色性能。

(a) NixOy/PB薄膜的表面形貌(b) NixOy/PB薄膜的斷面形貌(c) ECD-1在致色態(tài)和褪色態(tài)的紫外可見光透射率曲線(d) ECD-2在致色態(tài)和褪色態(tài)的紫外可見光透射率曲線

3 結(jié)論與展望

電化學沉積條件在調(diào)控NixOy薄膜結(jié)構(gòu)和電致變色性能上發(fā)揮著重要作用。電解液的pH值影響NixOy薄膜表面晶粒大小,微晶對薄膜光學對比度、響應時間和致色效率方面都有顯著提高;沉積時間直接控制NixOy薄膜厚度,間接影響其微觀結(jié)構(gòu),進而達到優(yōu)化NixOy薄膜電致變色性能的目的;電流密度則會導致薄膜透射率、光調(diào)制幅度、致色效率等電致變色性能的變化。采用元素摻雜在一定程度上可以改善薄膜的綜合性能,但卻無法避免引入其他缺陷。與摻雜元素相比,納米結(jié)構(gòu)設(shè)計在提高NixOy薄膜致色效率和光學調(diào)制幅度方面優(yōu)勢明顯。利用復合薄膜的協(xié)同效應改善NixOy薄膜電致變色性能得到廣泛研究,新型復合薄膜能夠豐富NixOy薄膜的致色范圍和應用領(lǐng)域。因此,新穎納米結(jié)構(gòu)復合薄膜將有助NixOy薄膜基電致變色器件的實際應用。