王 輝, 常海茹, 吳 昊, 王曉旭, 羅 慶

(沈陽大學 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽 110044)

新型有機污染物(emerging organic contaminants, EOCs)是指環(huán)境中可能會對環(huán)境產生負面或者未知影響但還沒有被監(jiān)管的有機化合物。不僅包括新開發(fā)的化合物,還包括由于分析技術的發(fā)展在環(huán)境中新檢出的化合物。雖然這些污染物大多數(shù)都以痕量形式存在,但是一些研究表明它們廣泛存在于各種環(huán)境介質中,并且表現(xiàn)出了一定的毒性效應[1]。EOCs主要包括藥品及個人護理品、多環(huán)芳烴、內分泌干擾物、新型阻燃劑、全氟化合物和甜味劑等[2]。得克隆是其中典型的代表。得克隆(Dechlorane Plus, DP)是一種有機氯系脂肪族化合物,最初在20世紀60年代作為滅蟻靈的替代品引入市場[3]。2007年,《斯德哥爾摩公約》對滅蟻靈和多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)進行管制后,由于DP成本低、密度低、熱穩(wěn)定性和光化學穩(wěn)定性高,歐盟委員會將DP作為電子應用中使用的27種化合物的可能替代品,此后DP使用量劇增[4]。DP是由六氯環(huán)戊二烯和1,5-環(huán)辛二烯通過Diels-Alder反應生成,其工業(yè)化產品由順式得克隆(syn-DP)和反式得克隆(anti-DP)2種同分異構體混合物組成,2者質量比約為1∶3[5]。DP在化學結構上與氯丹、滅蟻靈、艾氏劑等持久性有機污染物(persistent organic pollutants, POPs)相似,并且具有環(huán)境穩(wěn)定性(水中光降解半衰期大于24 a)、食物鏈生物富集放大效應、高親脂疏水性(lgKOW≈9.3)以及遠距離遷移等與POPs物質相類似的特性[6]。目前,由于DP的特性符合POPs,持久性有機污染物審查委員會認為DP及其異構體syn-DP和anti-DP符合《斯德哥爾摩公約》附件D規(guī)定的篩選標準,DP被列入POPs篩查物質[7]。此外,加拿大也將DP列入國內物質清單中[8]。目前,DP雖被歐盟歸類為低產量化學品,但它卻被美國環(huán)境保護署確定為高產量化學品,這表明在美國DP的產量可達450 t·a-1[9]。2022年,歐洲化學品管理局(ECHA)發(fā)布了限制DP投入歐盟市場的草案。DP廣泛應用于塑料、纖維、尼龍、樹脂、電線電纜涂層以及電腦連接器等工業(yè)聚合物中,并且DP屬于添加型阻燃劑,不與塑料或者其他產品形成化學鍵,極易從產品的表面脫離釋放到環(huán)境中[10]。

目前,對于DP的研究主要集中于各環(huán)境介質中DP的污染特征、來源、生態(tài)毒性、風險評價等方面。本文以現(xiàn)有的研究為基礎闡述了環(huán)境介質中DP的來源、環(huán)境分布、生態(tài)毒性及風險評價的研究進展,以期為后續(xù)研究提供借鑒。

1 得克隆污染現(xiàn)狀

1.1 環(huán)境中得克隆來源

目前,DP對環(huán)境的排放途徑可分為DP的生產、含DP的塑料和電子產品的的生產(包括配方和加工)、室內和室外消費品的使用以及塑料和電子產品的廢物回收4種類型。因此,DP的來源主要為城市生產活動及工業(yè)發(fā)展、電子垃圾回收處理廠和DP的生產工廠。

城市生產活動及工業(yè)發(fā)展是環(huán)境中DP的一個重要來源。在工業(yè)生產以及城市生活中,添加DP的產品(家具,裝修材料,塑料屋頂?shù)?在使用過程中會使DP釋放到環(huán)境中,而經濟發(fā)達的地區(qū),人類生產活動較多,城市工業(yè)也較為發(fā)達,因此一般環(huán)境介質中城市地區(qū)DP含量明顯高于農村以及郊區(qū)地區(qū)。Ren等[11]使用PUF被動空氣采樣器采集樣品后,對中國97個城市和農村地區(qū)大氣中DP質量濃度進行檢測,發(fā)現(xiàn)城市地區(qū)DP質量濃度是農村地區(qū)的5倍左右,并且部分農村地區(qū)尚未檢測到DP。張愛芹等[12]對內蒙古自治區(qū)的工業(yè)區(qū)、農業(yè)區(qū)以及牧區(qū)的土壤中DP的分布特征進行研究,指出內蒙古自治區(qū)工業(yè)區(qū)DP質量分數(shù)(101.23 pg·g-1)高于農業(yè)區(qū)(59.55 pg·g-1)和牧區(qū)(10.61 pg·g-1),而且2個工業(yè)區(qū)土壤中DP質量分數(shù)最高,檢出率為100%,可以判定工業(yè)區(qū)中存在DP的污染源。Mahmood等[13]對位于巴基斯坦的Chenab河流域周邊農作物、土壤以及大氣進行檢測,指出DP的質量濃度從高到低依次為工業(yè)和城市地區(qū)、工業(yè)和城市周邊地區(qū)、農業(yè)和農村地區(qū)。這些研究均表明工業(yè)生產及城市生產活動是周邊環(huán)境中DP的來源之一。

電子垃圾拆解回收處理廠是DP的又一重要來源,在電子垃圾回收處理過程會向空氣及周圍環(huán)境排放大量顆粒物,這些顆粒物中包裹著部分阻燃劑。我國雖然禁止手工回收電子垃圾,但是由于缺乏對不同類型電子垃圾回收的標準方法,導致我國南方仍然存在大量個人經營的手工電子垃圾回收車間,由于個人非法手工回收電子垃圾很常見,因此在當?shù)仉娮硬鸾饣厥仗幚韽S附近多種介質中發(fā)現(xiàn)DP[14]。研究表明,居住在電子垃圾回收處理廠附近的居民體內DP含量明顯高于其他遠離電子垃圾回收處理廠地區(qū)的居民[15]。劉合歡等[16]對貴嶼鎮(zhèn)及其周邊地區(qū)大氣中DP質量濃度的研究表明,貴嶼鎮(zhèn)大氣中DP質量濃度(1 119 pg·m-3)遠高于其周邊地區(qū)(52.5 pg·m-3)及對照區(qū)(5.04 pg·m-3)。孫閏霞[17]在對珠江三角洲水生生物的研究中發(fā)現(xiàn)DP最高質量濃度為電子垃圾拆解區(qū)池塘的鯪魚體中,而次高質量濃度在電子垃圾拆解區(qū)下游北江的一個站點。這些研究均表明,電子垃圾回收處理廠是DP的一個重要來源。

DP的生產工廠是DP最主要的污染源。據(jù)了解,目前著名DP生產工廠美國OxyChem公司和江蘇安邦電化有限公司年產量較高,2者DP年產量總和約為750～6 000 t[9]。在生產過程中會釋放部分DP進入大氣,然后通過大氣沉降進入其他環(huán)境介質,對環(huán)境產生影響。研究表明,位于DP生產工廠附近的大氣、土壤、沉積物以及生物體中的DP質量濃度均高于其他地區(qū)。美國OxyChem公司位于尼亞加拉大瀑布旁邊,因此位于尼亞加拉河下游的安大略湖底泥中DP質量濃度明顯高于5大湖中的其他4湖[18]。Qiu等[19]在北美地區(qū)根據(jù)距離DP制造工廠遠近采集和分析樹皮中DP的質量分數(shù),研究結果表明,在距離DP生產工廠大約2 km的海德公園DP質量分數(shù)最高(115 ng·g-1),而隨著采樣點距離DP生產工廠的增加在費吉尼亞州、馬里蘭州以及印第安納州的DP質量分數(shù)(0.03～0.04 ng·g-1)在逐漸降低。禹甸等[20]對中國DP生產工廠附近土壤、沉積物的研究表明,采樣點與DP生產工廠的距離與樣品中DP質量分數(shù)呈負相關。這些研究均表明,DP生產工廠對環(huán)境中DP含量的影響較大,因此,DP生產工廠是周邊環(huán)境中DP的重要來源。

通過文獻調研發(fā)現(xiàn),用于分析DP來源的方法主要有2種:一是根據(jù)DP釋放途徑將環(huán)境中DP來源大體劃分為3大類;二是DP同分異構體比例的變化。DP的2種異構體比例(fsyn和fanti)的變化可以表明不同程度的異構體降解、生物積累或生物轉化,因此可以用于解析DP來源以及環(huán)境行為。國內外學者根據(jù)DP同分異構體比例變化來確定DP的來源。但是這2種方法與其他POPs源解析方法相比,DP源解析方法考慮的因素還不是很全面,因為DP異構體可能會發(fā)生光降解、生物降解等,2者的比例就會發(fā)生變化,不能準確的表征DP來源。因此目前亟需開發(fā)建立一種或多種用于DP源解析的方法,使用一種更加科學的方法來分析DP來源。

1.2 環(huán)境中得克隆分布

DP早在20世紀60年代就被當做阻燃劑使用, 但直到2006年, DP才首次在5大湖流域的空氣、 沉積物以及魚體中檢出, 之后引起廣大學者的關注[18]。 此后, DP在沉積物、 水體、 土壤、 大氣、 生物體以及人體中均有檢出。 DP在世界范圍內廣泛使用, 因此也廣泛存在于世界各地。 目前,DP的污染狀況已經受到越來越多學者的關注, 因此關于DP的空間分布以及環(huán)境介質中DP含量的研究也越來越多。

1.2.1 水體及沉積物

DP的正辛醇-水分配系數(shù)(lgKOW)較高,不易溶于水,理論上來說DP在水體中質量濃度較低或不易在水體中分布,但是在實際檢測中我國渤海[21]、松花江[22]及珠江三角洲地區(qū)[23]等地的水體中均有DP的殘留,這說明DP在水體中還是具有一定溶解度的。但同時也因為DP的lgKOW較高,DP易于被細顆粒物吸收,然后沉積到沉積物中,因此DP在沉積物中檢出較多。半封閉海域以及開放型海域是DP的重要存儲層,Zhong等[24]在東北遼河河口的研究中發(fā)現(xiàn),遼河河口沉積物中DP平均質量分數(shù)為28.0 pg·g-1,其在整個遼河河口區(qū)域2 cm厚度下庫存量為0.6 kg。Chen等[25]對在我國九龍江采集的樣品進行檢測,九龍江中沉積物中DP的質量分數(shù)范圍為9.3～36.2 ng·g-1,遠高于錢塘江[26]以及靠近大連的黃海和渤海中的沉積物[27]。沉積物中的有機質(OM)是控制有機化合物吸附的主要因素[28]。目前對沉積物中DP的研究均表明DP的含量及分布與OM有關,并且2者呈現(xiàn)正相關,這表明DP容易吸附在有機質含量較高的物質上,因此對于有機質含量高的地區(qū)的沉積物應給予更多的關注。

1.2.2 土壤

土壤由于其普遍存在性以及容納能力強被認為是POPs的主要源和匯。目前關于DP在土壤中的研究主要集中在中國,國外對土壤中DP研究較少。在中國,清遠市電子垃圾拆解回收處理廠附近土壤中DP質量分數(shù)最高,可達3 327 ng·g-1[29]。此外,在國外的一項研究中表明卡拉奇某電子垃圾回收處理廠附近土壤中DP質量分數(shù)高達26 239 ng·g-1[30],該地土壤中DP質量分數(shù)明顯過高,應該引起重視。青藏高原是世界上海拔最高的高原,人為干擾少,但Liu等[31]指出青藏高原東部貢嘎山東坡土壤樣品中存在DP,其質量分數(shù)為48.3 pg·g-1,遠低于我國電子垃圾拆解廠和DP生產工廠附近土壤中DP的質量分數(shù)。姚瑤[32]依托中國第29次南極科學考察采集亞南極菲爾德斯半島上的土壤進行分析,研究結果表明,菲爾德斯半島的土壤樣品中DP檢出率達100%,平均質量分數(shù)為216.15 pg·g-1,與北極新奧爾松地區(qū)土壤中DP質量分數(shù)相似。極地環(huán)境受人類活動影響較低,其污染物具有外源性。POPs可以通過大氣的遠距離傳輸、洋流作用以及海洋氣溶膠作用傳遞到極地環(huán)境中,而且在極端惡劣的天氣狀況下使得有機污染物降解速率更慢,極有可能對原本就比較脆弱的生態(tài)環(huán)境產生不利影響。DP具有POPs類似的特性,因此對于極地環(huán)境中DP的研究很有必要。

1.2.3 大氣

空氣是環(huán)境中最普遍的一種介質。有研究報道,在中國[33]、韓國[34]、日本[35]等地存在不同程度的DP污染。Wang等[36]報道了在中國江蘇省淮安市迄今為止大氣中DP的最高質量濃度(7 737～26 734 pg·m-3),該地區(qū)DP質量濃度顯著高于其他地區(qū)。張叢叢等[37]對淮安市DP生產工廠廠界內外采集96個空氣樣品進行研究,研究表明廠界內DP質量濃度(3 053 pg·m-3)顯著高于廠界外(42 pg·m-3),但2者DP質量濃度都高于我國其他地區(qū),這也表明廠界內DP主要來源為DP的生產而廠界外的DP來源于DP的遷移擴散和含DP產品的使用,這與Wang等[36]的研究相比,DP質量濃度減少,推測DP可能被光降解、生物降解或生物富集等,但具體減少原因還有待考量。大連市大氣中DP的質量濃度為(3±6) pg·m-3,該研究指出該地fsyn為(0.31±0.41) pg·m-3,與我國生產的DP技術混合物的fsyn值接近(0.40 pg·m-3),但大連并無DP生產工廠,推測主要原因為季節(jié)變化導致syn-DP比anti-DP先降解[33]。韓國濟州同樣沒有DP生產工廠,但仍然有DP檢出,其質量濃度范圍在9.87～44.80 pg·m-3,主要原因為DP在韓國銷售了近40 a[34]。此外,在大洋的上空也檢測到DP[38]。由于DP的遠距離運輸,DP污染已經涉及到人類活動較少的極地地區(qū),這充分證明了DP能夠隨大氣進行遠距離傳輸。

1.2.4 生物及人體

污染物的生物富集因子(BCF)大于5 000(lgBCF>3.7)時,認為該污染物具有生物富集效應。Wu等[39]在南方某電子廢棄物回收廠周邊水庫采集的鯪魚、卿魚、水蛇和大型溞等水生生物中測得DP的lgBCF值分別為4.10、3.80、4.40和3.86,這表明DP具有明顯的生物富集能力。該研究指出syn-DP和anti-DP均有明顯生物放大作用,其營養(yǎng)級放大因子(TMF)為11.2和6.6,與多氯聯(lián)苯(PCBs)相當,是多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)的2～3倍。因此,關于DP在生物體的富集及危害應該引起重視。

目前,在水生生物、陸生生物、植物及人體中均檢測到DP。Hoh等[18]首次報道了DP在魚體中富集。遼河是中國河流污染最嚴重的河流之一,從該區(qū)域舊工業(yè)區(qū)收集的魚類肌肉中DP質量分數(shù)范圍為未檢出～470 pg·g-1[40]。此外,從中國珠江三角洲最大的電子垃圾回收廠清遠縣捕獲的5種鳥類中均檢測到DP,鳥類體內DP的質量分數(shù)從高到低依次為腎臟、肝臟、肌肉[41]。其他研究報告了類似的結果,其中DP與肝臟組織的親和力高于肌肉、血清、性腺和脂肪組織[42]。在巴基斯坦,Mahmood等[13]報告了小麥和水稻中存在DP,質量分數(shù)分別為0.49～0.90 ng·g-1和0～12.5 ng·g-1。在中國淮安市農業(yè)用地收集的蔬菜和谷物中DP質量分數(shù)分別為1 038 ng·g-1和877 ng·g-1[43]。前一項研究中DP質量分數(shù)較低主要原因在于采集樣品區(qū)域位于農業(yè)區(qū),而后一項研究DP質量分數(shù)明顯過高,主要是由于靠近DP生產工廠。DP具有食物鏈生物富集放大效應,可以通過食物鏈進入人體并在人體中富集放大,極可能會對人體產生潛在的危害。因此,關于DP是否會對人體造成影響是當前亟需考慮的問題。

環(huán)境中的DP可以通過呼吸、飲食、皮膚接觸等多種暴露途徑進入人體,而DP在人體中也有檢出。文獻[44]發(fā)現(xiàn),我國貴嶼鎮(zhèn)電子垃圾拆解工人血清的DP質量分數(shù)為39.8 ng·g-1,是濠江對比人群(11.8 ng·g-1)的3倍[44]。Chen等[15]對從廣東省清遠市龍?zhí)岭娮永厥展と松砩喜杉?4份(19位男性和15位女性)頭發(fā)和血清樣品進行檢測,頭發(fā)和血清中DP的質量分數(shù)范圍分別為6.3～1 100.0 ng·g-1和22～1 400 ng·g-1,其中女性頭發(fā)中DP質量分數(shù)是男性的10倍以上,其主要原因為女性頭發(fā)通常較長,DP暴露時間較長。此外,在浙江省溫嶺市孕婦的母乳、脂肪和血清中均檢測到DP[45]。董夢潔等對臺州市電子垃圾拆解區(qū)域的普通居民及職業(yè)人群血清中DP的研究表明,當?shù)厝巳貉逯蠨P質量分數(shù)約是韓國首爾普通居民血清中DP質量分數(shù)的9倍,約是法國普通人群的6倍[46]。通過以上研究可以看出,電子垃圾回收處理廠工人以及居住在附近的人群中DP暴露水平明顯高于其他地區(qū)以及普通人群,因此對于這些DP暴露量高的區(qū)域應該給予更多的關注。

通過對不同環(huán)境介質中DP含量的總結,發(fā)現(xiàn)除DP生產工廠和電子垃圾回收附近環(huán)境中DP質量濃度較高,其他地區(qū)DP的整體分布呈現(xiàn)出質量濃度低、范圍廣的特點,在空間上大致呈現(xiàn)出南方高于北方,推測主要原因是南方電子垃圾回收處理工廠較多,而且中國DP生產工廠也主要分布在南方。

2 得克隆的毒性

由于關于DP的研究開展時間較晚,對DP生物毒性研究的數(shù)據(jù)較少。DP毒性研究最早是由OxyChem公司向美國環(huán)保署提交的DP毒理學測試數(shù)據(jù)[47]。毒理學測試數(shù)據(jù)表明, DP對大鼠進行急性毒性實驗時口服LD50(半致死劑量)為25 g·kg-1,吸入測試LC50為2.25 mg·L-1,兔真皮注射的LD50為8 g·kg-1,說明DP的急性毒性較低。而亞急性毒理學測試結果顯示,長期吸入或接觸高質量濃度DP會引起肝臟、肺部和生殖系統(tǒng)組織病變等。目前,對DP的毒性也開展了一些研究。

2.1 對植物的影響

由于DP在環(huán)境介質中被廣泛檢出,其毒性研究也引起越來越多的關注,但關于DP的植物毒性研究還比較少。研究表明,DP進入植物體內通過對超氧化物歧化酶(SOD)和丙二醛(MDA)的影響對植物體的氧化應激反應以及膜結構產生影響,進而對光合作用產生影響,對植物的生長、繁殖以及體內正常的新陳代謝過程產生影響。姜濤[48]以孔石莼為試驗生物,采用丙酮為助溶劑研究DP對孔石莼生長情況的影響,發(fā)現(xiàn)在100 mg·L-1的DP懸濁液下孔石莼生長量與對照組相比明顯受到抑制,生長抑制率達20.6%,這說明,孔石莼長期處于高劑量DP暴露下會影響其生長量,該研究還得到DP對孔石莼28 d的最低影響質量濃度值為100 mg·L-1。此外,在DP對小球藻的毒性研究中發(fā)現(xiàn),DP對其光合系統(tǒng)有抑制作用,而且短期內DP暴露對小球藻細胞的細胞膜的完整性也有輕微的損害[49]。目前,DP在蔬菜和谷物中檢出,DP是否會影響這些農作物的產量也是值得思考的關鍵性問題。

2.2 對動物的影響

相對于DP的植物毒性,DP對動物的毒性研究較多,常用的研究生物有斑馬魚、鯉魚、蚯蚓、大鼠等。動物毒性研究表明,當動物體內DP達到一定質量濃度時會影響其新陳代謝、抗氧化系統(tǒng)、繁殖能力、細胞的增殖以及凋亡,損傷其肝臟、大腦以及基因,甚至使其產生畸變。

鯉魚對周圍環(huán)境中的多種污染物具有很高的抗性,是一種廣泛應用的生物指示物種。Li等[50]將鯉魚暴露于DP測試液中對關鍵抗氧化劑、解毒和凋亡因子的組織學和肝腦表達水平進行測試研究,組織病理學檢查表明DP暴露質量濃度為60 μg·L-1和120 μg·L-1的鯉魚,肝臟和大腦嚴重受損,而且相對于對照組,暴露組鯉魚的肝臟和大腦中的超氧化物歧化酶和谷胱甘肽活性水平以及丙二醛質量濃度也發(fā)生了變化;此外,在DP暴露組的鯉魚肝臟中觀察到炎性細胞因子IL-1β、IL-6和IL-10的表達水平明顯發(fā)生變化;將所有暴露組鯉魚與未處理組相比,肝臟cyp2b4、cyp1b1和cyp3a138的轉錄水平均有所增加。這些現(xiàn)象表明DP暴露通過擾亂新陳代謝、抑制抗氧化酶活性、增加脂質過氧化、促進炎癥以及誘導細胞凋亡來損傷鯉魚的肝臟和大腦。

以斑馬魚為研究對象,劉陽[51]研究了DP對斑馬魚胚胎的急性毒性效應以及成年斑馬魚亞急性毒性效應。研究表明,DP暴露可導致斑馬魚胚胎脊柱彎曲、心包囊腫。DP引起斑馬魚胚胎致畸的有效質量濃度為0.037～0.430 μg·mL-1,體內出現(xiàn)細胞凋零的有效質量分數(shù)(mDP:體質量)為7.5 mg·g-1,引起成年斑馬魚體內酶活力和基因表達水平發(fā)生改變的有效質量分數(shù)為0.25 mg·g-1。通過文獻調研,關于DP對動物的毒性研究主要集中在水生生物中,對陸生生物以及鳥類的毒性研究幾乎屬于空白,后續(xù)應該開展相關的毒性研究。

2.3 對微生物的影響

微生物包括環(huán)境中的微生物和生物體中的微生物, 目前關于DP對微生物影響的研究較少, 尤其是對環(huán)境中微生物的影響還未見報道, 而DP又廣泛存在于各種環(huán)境介質中, 因此亟需開展DP對環(huán)境中微生物的影響。 研究表明,DP對生物體中的微生物有一定的影響。 當DP質量分數(shù)達到一定程度時, DP會抑制微生物的新陳代謝, 破壞微生物群落結構的穩(wěn)定性以及降低微生物的多樣性和豐度。 Wu等[52]使用Sprague-Dawley大鼠和人類腸道微生物生態(tài)系統(tǒng)模擬器(SHIME)進行實驗, 以檢查DP暴露對腸道微生物群的影響。 通過16SrRNA基因高通量測序顯示, 體內、體外DP暴露降低了一些微生物的相對豐度。 而且, DP的暴露會影響體內、體外腸道微生物短鏈脂肪酸(SCFAs)的質量分數(shù), 隨著DP質量分數(shù)的增加,SCFAs代謝也受到抑制。 此外,DP可導致鯉魚腸上皮受損, 破壞腸道屏障,增加致病細菌的相對豐度, 即改變了鯉魚腸道菌群的平衡, 這也增加了腸上皮與致病細菌接觸的可能性, 進而導致各種疾病的發(fā)生[53]。 任悄悄[54]在對大鼠孕期和哺乳期暴露DP的研究中得出, 其幼年子代和成年子代物種多樣性和豐度降低, 因此孕期暴露DP對子代的腸道菌群的結構組成有影響。 以上生物體中的研究均表明DP對腸道微生物會產生一定的影響, 因此關于DP對人體腸道的影響應引起重視。

目前,DP在生物體產生毒性效應的質量分數(shù)遠高于當前環(huán)境中DP的質量分數(shù),因此環(huán)境中DP不會對生物體產生不利的影響。但隨著DP使用量的增加,環(huán)境中DP含量也會增加,屆時DP對生物體的危害也會隨著使用量以及時間變化顯露出來。DP對生物體表現(xiàn)出毒性效應,尤其是對新陳代謝和抗氧化系統(tǒng)有較大影響,但關于DP的毒性機制還不明確,今后應該對其毒性機制及一些空白領域(環(huán)境中微生物、陸生生物、鳥類等)的毒性效應進行研究。

3 得克隆的風險評價

3.1 生態(tài)風險評價

目前,環(huán)境介質中DP含量較低,不足以對生態(tài)環(huán)境造成不利影響,因此對DP生態(tài)風險評價的研究較少。Zhong等[24]利用危害商法和安全濃度外推法對遼河河口沉積物中DP生態(tài)風險進行評價,最終得到表層沉積物中DP的生態(tài)毒理學風險可以忽略不計。Mahmood等[55]將現(xiàn)有的毒理學數(shù)據(jù)與當?shù)谼P污染質量分數(shù)相比較進行潛在生態(tài)風險評估,表明巴基斯坦旁遮普省Chenab河上游支流受污染的水體和沉積物對生態(tài)完整性的潛在風險是微不足道的。Wu等[6]對DP高度污染的稻田中捕獲的青蛙進行研究,發(fā)現(xiàn)DP在雌性青蛙體內存在母體轉移,DP在母體中發(fā)生轉移在魚類和鳥類中也被證實,而且青蛙體中DP的生物放大作用與九溴二苯醚和十溴二苯醚同系物相當,甚至更高。DP在環(huán)境介質中的生態(tài)風險較低,但是在生物體的母體中發(fā)生了轉移,這說明DP具有一定的環(huán)境風險。

3.2 健康風險評價

目前,DP對某些生物體產生不利影響,但對人體的危害尚未有文獻報道。郝夢月[56]以人乳腺癌細胞MCF-7為研究對象對DP進行研究,該研究表明DP具有雌激素效應,而且當DP濃度在10-6～10-9mol·L之間會導致人乳腺癌細胞MCF-7增殖,增強該細胞的遷移能力,雌激素的長期暴露會誘導乳腺正常細胞的惡化,誘導乳腺惡性腫瘤細胞的增殖和侵襲。DP在血液、頭發(fā)、母乳和脂肪組織中均有檢出,因此關于DP的健康風險評價應該引起關注。目前用于DP健康風險評價的主要方法包括暴露量、危害商(hazardquotient, HQ)和危害指數(shù)(hazardindex, HI)3種。HQ和HI通常以暴露量和參考劑量的比值來計算。當HQ和HI的值大于1通常表示存在不可接受的風險;0.1

Chen等[25]對九龍江附近成人通過飲用水接觸DP進行健康風險評估研究,研究表明,當?shù)爻赡耆送ㄟ^飲用水接觸DP的日暴露劑量為8.6×10-8mg·kg-1·d-1,HQ為1.7×10-8,HQ值遠小于1,表明九龍江附近居民通過水接觸DP是安全的。朱寧正等[57]采用日暴露量公式計算了黑龍江室內灰塵中DP的人體暴露量,其中1～5歲的小孩日暴露量最高,為36.1 pg·kg-1·d-1,此外研究指出隨著年齡的增長,DP的日暴露量逐漸減少,這可能與小孩容易將手和其他物品放進嘴里有關。另外,巴基斯坦各地區(qū)室內和室外灰塵[58]以及尼泊爾地區(qū)室內灰塵對人類健康的風險均不顯著[59]。高珊[60]計算大凌河梭魚和蝦虎魚肌肉的HI,計算結果得到的HI也小于1,表明大凌河梭魚和蝦虎魚體內積累的DP不會對人體健康產生危害。Malak等[61]在黎巴嫩貝魯特的一個超市中收集的食物樣品中均檢測到DP,得到當?shù)厝送ㄟ^膳食每日攝入DP在3.71～5.62 ng之間,攝入量較少不足以對人體產生危害。通過以上研究可以得知DP目前還沒有對人體構成危害,但我們應該提前預防。

盡管DP的生態(tài)風險評價以及健康風險評價都沒有指出DP對生態(tài)環(huán)境和人體產生不利影響,但DP卻廣泛存在于各環(huán)境介質以及人體的血液、血清、母乳、脂肪組織等中。因此,必須開展DP的風險評價,以評估其長時間殘留在環(huán)境介質及人體中產生的影響。

4 結論與展望

綜上所述,目前關于DP的研究尚屬于起步階段,相關研究主要集中在環(huán)境中DP的分布,而關于DP的源解析、毒性、風險評價等的研究較少,目前還有很多問題尚未解決:

1) 對DP的毒性還需深入研究,目前毒性研究主要集中于一些生物體,對環(huán)境介質中的微生物或正常細胞等的研究還處于空白階段,而且關于DP的毒性機制尚不明確。因此,今后應以環(huán)境介質中的微生物、植物及正常細胞等為研究對象,對DP的毒性進行研究,同時加大力度對其毒性機制進行研究。通過對DP的毒性研究為風險評價提供一個參考依據(jù)。

2) 對DP來源還需深入研究,目前DP在我國的生產使用情況、污染水平及對人體和環(huán)境的影響等信息還很缺乏,因此有必要對DP污染源進行研究。關于DP源解析只是根據(jù)研究區(qū)域的狀況以及同分異構體比例變化來推測DP的可能來源,這2種方法相對于其他POPs的源解析方法,DP的源解析方法考慮的因素還不是很全面,因為DP異構體可光降解、生物降解等,2者的比例可能會發(fā)生變化,不能準確表征DP來源。因此目前亟需開發(fā)建立1種或多種方法用于DP的源解析,使用1種更加科學的方法來分析DP來源,實現(xiàn)DP來源精準劃分,以實現(xiàn)后期對DP污染的精準控制。

3) 對DP風險評價還需進行研究,通過文獻調研發(fā)現(xiàn),關于DP的風險評價研究較少。盡管當前研究中HQ/HI<1,人體暴露量也不高,但是在人血、血清、頭發(fā)、母乳和脂肪組織中均存在DP,因此必須評估其風險,做到防患于未然。

4) 還需開發(fā)高效低耗的降解方法,隨著DP在現(xiàn)代社會中的使用量日益增加,若不對其進行有效控制與治理,我國環(huán)境中DP污染程度將日益嚴重。因此,對于如何高效低耗地降解DP也是當前研究的重點。目前對DP的降解方法包括表面活性劑降解、紫外光降解、微生物降解以及植物降解等,但這也只是極少數(shù)人在研究,因此未來應該研究和開發(fā)更多高效低耗的降解方法來滿足不同環(huán)境介質中DP的降解需求。

5) 還需加強對DP環(huán)境中環(huán)境行為和歸勢的研究,目前DP的光降解、生物降解、高溫降解等的產物和機理還不明確,不能判斷脫氯產物的來源。而了解DP的環(huán)境行為,對于DP的污染預防和治理具有十分重要的意義,因此應該加強對其環(huán)境行為和歸勢的研究。