楊 艷

(貴州省檢測(cè)技術(shù)研究應(yīng)用中心 , 貴州 貴陽(yáng) 550014)

0 前言

伴隨化肥、農(nóng)藥過(guò)量施用以及污水的排放等活動(dòng)使土壤中各種污染物不斷累積,造成了有機(jī)物型、放射性元素型、重金屬型的土壤污染。目前重金屬污染物主要是鉛、鎘、鉻、汞、砷等元素,污染的耕地面積已超一億公頃,大約占中國(guó)總耕地面積的1/5。土壤重金屬污染面積廣、污染程度大、毒性較強(qiáng)且污染時(shí)間長(zhǎng),土壤環(huán)境質(zhì)量的下降導(dǎo)致農(nóng)作物產(chǎn)量降低,污染物隨著食物鏈進(jìn)入人體中,人類健康問(wèn)題也頻繁出現(xiàn),對(duì)于土壤重金屬污染防治刻不容緩[1-3]。

生物炭是一種高碳、細(xì)顆粒的殘留物,它是生物質(zhì)在沒(méi)有氧氣的情況下直接熱分解產(chǎn)生的固體(生物炭),熱分解同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生液體(生物油)和氣體(合成氣)。本研究利用松木屑制生物炭混合土壤盆栽培育玉米實(shí)驗(yàn),分析對(duì)比污染土壤中添加生物炭前后其理化性質(zhì)、重金屬分布情況的變化,得到不同溫度、不同添加量的生物炭對(duì)重金屬的固定效果以及對(duì)玉米幼苗的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 生物炭制備

生物炭的制備:由于松木屑中含有大量水分,直接裂解產(chǎn)生的水蒸氣會(huì)損害儀器,所以先將木屑置于60 ℃的烘箱中烘干備用。生物炭燒制:將松木屑置于炭化爐內(nèi),先將爐內(nèi)空氣排盡,接著將炭化爐分別升溫至300 ℃和500 ℃,按儀器自定程序進(jìn)料,自然冷卻后裝入自封袋,并標(biāo)注“BC300”和“BC500”,數(shù)字代表燒制溫度。

1.2 污染土壤的采集和處理

本次實(shí)驗(yàn)土壤選用貴州省某市某縣受重金屬污染的土壤。將污染土壤與腐殖土以3∶1的比例均勻混合,每個(gè)土壤樣品共40 kg,將土樣分別裝入盆中備用。

1.3 生物炭-土壤混合孵化實(shí)驗(yàn)

將300 ℃生物炭分別按照1%、3%、5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的投加量加入3個(gè)土樣中,充分混合均勻,編號(hào)BC300-1、BC300-3、BC300-5;將500 ℃生物炭同樣按照1%、3%、5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的投加量加入3個(gè)土樣中,充分混合均勻,編號(hào)BC500-1、BC500-3、BC500-5。再設(shè)置未添加生物炭的污染土壤為對(duì)照組,編號(hào)CK。將土樣轉(zhuǎn)入溫室,在統(tǒng)一培養(yǎng)好的玉米幼苗中挑選健康的個(gè)體,移栽至上述7個(gè)土樣中。每個(gè)土樣分別移栽5棵玉米幼苗,由于盆栽是方形立體結(jié)構(gòu),在盆內(nèi)四角以及盆正中央分別移栽玉米幼苗,最大程度上降低幼苗之間的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng),共35棵幼苗。采用自動(dòng)噴淋系統(tǒng)對(duì)土壤定時(shí)定量澆水,溫室定時(shí)自動(dòng)通風(fēng),開(kāi)始生物炭-土壤混合體系的孵化實(shí)驗(yàn)。將未加生物炭的土樣記為CK,腐殖土記為FZ,未加腐殖土的原土記為Y-CK,分別投入1%、3%、5%的300、500 ℃生物的土樣記為BC300-1、BC300-3、BC300-5、BC500-1、BC500-3、BC500-5。

1.4 生物炭和土壤的元素測(cè)定

培育玉米30天后,在7個(gè)盆中取出部分土(每份土樣>1 kg),注意在每個(gè)盆中不同位置多次取土混勻。將土樣平鋪到大濾紙上置于溫室中自然風(fēng)干,用自封袋裝好,并做好標(biāo)注備用。

本實(shí)驗(yàn)選用元素分析儀測(cè)定生物炭和土樣中C、O、H、N和S共5種元素的百分含量。操作流程為:使用專用錫舟稱取生物炭、土壤樣品,確保每份樣品質(zhì)量在1.9～2.3 mg,稱3組平行。打開(kāi)氦氣和氧氣閥門,將壓強(qiáng)分別調(diào)節(jié)為0.12 MPa和0.2 MPa,氦氣流量設(shè)定為200 mL/min,氧氣流量設(shè)定為13～14 mL/min。使用CHNS模式,當(dāng)燃燒爐溫度達(dá)到1 150 ℃,還原爐溫度達(dá)到850 ℃時(shí),按一定順序放入樣品,測(cè)定C、H、N和S的百分含量。測(cè)定結(jié)束后,按同樣的步驟,在燃燒爐溫度為1 150 ℃條件下測(cè)定O的百分含量。計(jì)算(N+O)/C、O/C、H/C、C/N的原子比,其值列于表中。進(jìn)行了生物炭樣(BC300、BC500)2個(gè)、土壤樣(FZ、Y-CK、CK、BC300-1、BC300-3、BC300-5、BC500-1、BC500-3、BC500-5)9個(gè)和土壤樣(Y-CK、CK、BC300-1、BC300-3、BC300-5、BC500-1、BC500-3、BC500-5),通過(guò)密度分級(jí)得到的輕、重組分樣16個(gè)樣(每個(gè)樣品做2個(gè)平行樣),共81個(gè)樣品的元素含量測(cè)定。

1.5 生物炭和土壤pH值的測(cè)定

測(cè)定BC300、BC500、FZ、Y-CK、CK、BC300-1、BC300-3、BC300-5、BC500-1、BC500-3、BC500-5的pH值。生物炭、土壤pH值采用DI水(去離子水)提取,水土比為10∶1,取過(guò)1 700 μm(10目)待測(cè)土壤5 g,去離子水50 mL于100 mL燒杯中,每個(gè)樣品制備2個(gè)平行組,將其充分搖勻后置于振蕩器中充分振蕩5 min,取出靜止30 min開(kāi)始測(cè)定pH值。用Sartoriusp pH計(jì)(PB-10)測(cè)定pH值,具體操作為:第一步準(zhǔn)備工作,用變壓器連接儀表電源,連接電極到BNC,連接溫度傳感器到ATC,設(shè)置pH模式;第二步校正工作,完成三種緩沖液(6.86、4.01、9.18)校準(zhǔn),使pH計(jì)顯示電極斜率在90%～105%;第三步測(cè)量工作,先用蒸餾水清洗電極并用濾紙吸干,將電極浸入待測(cè)溶液等到數(shù)值穩(wěn)定且pH計(jì)上出現(xiàn)“S”,記錄數(shù)值,每次測(cè)量前都需要清洗、吸干電極,使用完畢要套上電極保護(hù)套。

1.6 孵化土壤密度組分分級(jí)及測(cè)定

將孵化土壤進(jìn)行密度分級(jí),分為輕組分與重組分。具體操作:取7 g干燥土壤(<2 mm)置于50 mL離心管中,加入28 mL(1.8 kg/L)NaI溶液,手動(dòng)上下?lián)u動(dòng)25次,靜置30 min,3 500 r/min離心30 min。將上清液在真空條件下通過(guò)玻璃纖維過(guò)濾器過(guò)濾,保留在濾紙上的顆粒(FLF),用2 L超純水沖洗至水質(zhì)清澈。離心管中的沉淀物用蒸餾水洗滌5次,即得重組分(HF)。對(duì)Y-CK、FZ、BC300-1、BC300-3、BC300-5、BC500-1、BC500-3、BC500-5共8個(gè)土樣進(jìn)行密度分級(jí),每個(gè)土樣做3個(gè)平行。密度分級(jí)以后將24個(gè)樣品進(jìn)行冷凍干燥。測(cè)定土壤輕、重組分的含量,計(jì)算土壤回收率。

1.7 重金屬總量和有效態(tài)分析

測(cè)定重金屬總量:稱取0.1 g土樣加入消解管中,再加5 mL硝酸,放入趕酸儀器中,進(jìn)行預(yù)消解(敞口加熱30 min),待冷卻后再加入2 mL過(guò)氧化氫,1 mL氫氟酸蓋上蓋子進(jìn)行消解。消解完成后打開(kāi)蓋子于趕酸儀器上進(jìn)行加熱,加熱至消解管中溶液剩余1～2 mL為止。消解儀和趕酸儀器容易出故障,在操作過(guò)程中需要盯著。將剩余液體定容至25 mL容量瓶備用,使用原子吸收光譜儀測(cè)定重金屬總量。

有效態(tài)分析:使用氯化鈣法。將樣品用瑪瑙棒研磨并過(guò)2 mm的尼龍篩,測(cè)定樣品中的水分(將樣品在105℃±5 ℃烘至恒重,烘干前后的土樣質(zhì)量差值即為土壤樣品所含水分的質(zhì)量,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示);稱取樣品10.0 g(誤差<0.01 g)置于有螺紋管塞的離心管(100～250 mL)中,加入100 mL氯化鈣溶液(0.01 mol/L),擰緊管塞放置于振蕩器中,在20 ℃±2 ℃溫度下振蕩提取120 min;振蕩后再將離心管在4 000 r/min下離心10 min,用注射器從離心管中取10 mL上清液,接著將膜過(guò)濾器與注射器連接,過(guò)濾上清液至干凈的錐心管中備用并按照以上的步驟制備空白樣;取適量濾液加入適量硝酸、基體改進(jìn)劑等,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法或原子熒光光譜法對(duì)各樣品中的元素進(jìn)行測(cè)定。

可提取態(tài)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω的計(jì)算公式:

式中:ω,可提取態(tài)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg/kg;c,提取液中元素測(cè)定濃度,mg/L;c0,空白樣品的濃度,mg/L;V,提取時(shí)所使用氯化鈣提取劑的體積,mL;m,提取時(shí)所使用土壤樣品的質(zhì)量,g;f,土壤中水分含量,%。

2 結(jié)果分析

2.1 土壤密度組分分布情況

通過(guò)密度分級(jí)得到土壤輕、重組分分布情況。每個(gè)土樣的回收率均>95%,說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中土樣只發(fā)生了極少量的流失,產(chǎn)生的誤差在合理范圍以內(nèi)。輕組分情況:觀察數(shù)據(jù),每7 g原土中的輕組分為0.03 g,即平均每千克原土中含有4.24 g輕組分;在密度分級(jí)時(shí)能夠很清晰地看出,加入腐殖土的土壤中輕組分含量比原土多,每千克腐殖土中大概含有27.51 g輕組分,這是因?yàn)楦惩林杏写罅扛癄€發(fā)酵的枯枝敗葉等輕組分。在加入生物炭的土壤中,輕組分的含量隨生物炭加入量的增加而增加。生物炭投加比對(duì)輕組分質(zhì)量的影響見(jiàn)表1。

表1 生物炭投加比對(duì)輕組分質(zhì)量的影響

由表1可知,不同比例的BC300和BC500土樣中的輕組分含量均高于腐殖土,對(duì)比BC300與BC500的輕組分含量可以得出,同等生物炭投入比例下,BC500中含有更多輕組分,即相對(duì)于300 ℃,更多的500 ℃的生物炭沒(méi)有被一系列物理、化學(xué)和生物作用降解,且添加比例為5%時(shí),土壤中含有的BC500明顯多于BC300。生物炭添加比例與輕組分含量是有線性關(guān)系。重組分變化趨勢(shì)與輕組分相反,輕組分含量隨著生物炭施入增多而增多,重組分是隨著生物炭施入增多而降低。

2.2 土壤pH值分析

對(duì)土壤pH值進(jìn)行測(cè)量得到:原土呈弱酸性,腐殖土、空白組和加入生物炭的土壤均呈堿性。松木屑制備的生物炭的pH值隨著燒制溫度提高而升高,燒制溫度由300 ℃升至500 ℃,生物炭的pH值由6.97升至8.39,這是由于生物炭中的礦物質(zhì)元素在燒制過(guò)程中不斷轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)與磷酸鹽態(tài),無(wú)機(jī)礦物組分的含量也隨著溫度的升高而增多,生物質(zhì)中的某些酸性官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為堿性官能團(tuán)。空白組由于是原土與腐殖土以3∶1的比例混合而得到的,所以其pH值略微升高。經(jīng)測(cè)定,原土pH值遠(yuǎn)低于腐殖土,從表2中可以看出,在加入生物炭培養(yǎng)玉米一個(gè)月后土壤的pH值變化是微小的,加入BC300的土壤在30天后,3個(gè)不同比例1%、3%和5%土壤pH值相對(duì)于空白組分別減少0.03、0.11和0.04個(gè)單位,加入BC500的土壤pH值相對(duì)于空白組分別減少了0.1、0.01和0.09個(gè)單位。加入生物炭后,土壤pH值波動(dòng)在7.50～7.66。

表2 生物炭投加比對(duì)土壤pH值的影響

通常生物炭的加入提高了土壤pH值,且裂解溫度的提高使得土壤pH值升高得更多。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出,土壤pH值增加的總體順序均為:BC-500>BC-300。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,生物炭對(duì)土壤pH值的影響是微弱的,可能是由于生物炭加入時(shí)間尚短,或者是由于腐殖土的混合,因?yàn)楦惩恋膒H值較高,且腐殖土添加比例較高,使得土壤的pH值受腐殖土影響較大。

2.3 土壤重金屬總量和形態(tài)分布情況

腐殖土、生物炭、輕組分中不存在有效態(tài)Pb,全部樣品中均含有Cu、Cr、Zn、Cd。在加入生物炭之后,BC300-1、BC300-3、BC300-5、BC500-1、BC500-3、BC500-5六種土壤中的各項(xiàng)重金屬含量變化情況是不一的。由于生物炭中未測(cè)出Pb,所以土壤中的總Pb基本無(wú)變化;Cu含量呈現(xiàn)出極小的變化,減小值變化區(qū)間在1～2。生物炭投加比對(duì)Pb/Cd有效態(tài)含量的影響見(jiàn)表3。

表3 生物炭投加比對(duì)Pb/Cd有效態(tài)含量的影響

由表3可知,土壤中Pb與Cd有效態(tài)在施入生物炭短期之后均有上升的現(xiàn)象,Pb有效態(tài)含量的上升幅度是大于Cd的。對(duì)于Pb有效態(tài),加入BC300、BC500后其有效態(tài)含量隨著添加比例的升高分別呈現(xiàn)升高和降低的趨勢(shì),加入5%的BC500后Pb有效態(tài)含量最低為7.94 mg/kg;對(duì)于Cd有效態(tài),其變化趨勢(shì)不明顯,加入3%的BC500其有效態(tài)含量最低為0.15 mg/kg。

2.4 玉米幼苗重金屬總量

玉米幼苗根部重金屬總量分析:加入BC300后,添加比例為1%時(shí)促進(jìn)了根對(duì)Pb的吸收,隨著添加比例的升高,其含量逐漸下降,生物炭添加比例為3%和5%時(shí)的相對(duì)空白組分別下降了0.05和1.01 mg/kg;Cu含量分別下降了2.02、4.07和3.62 mg/kg;隨著添加比例的升高,Zn、Cd含量降低,BC300-5培養(yǎng)的玉米幼苗根部中Zn、Cd含量最低且其值分別為16.57和0.52 mg/kg,相對(duì)于空白組分別降低了9.79%和19.85%。加入BC500后,在添加比例為1%時(shí),玉米根部Pb、Cu、Zn、Cd含量最少,且都明顯小于空白組與BC300處理組,Pb、Cu、Zn、Cd含量較空白組分別下降了49.69%、53.21%、41.56%和34.28%。

玉米幼苗葉部中的Zn含量比根部多,而其他重金屬如Pb、Cu、Cd的含量比根部少,且各重金屬受不同比例、不同生物炭的影響不同,無(wú)具體的規(guī)律。

可見(jiàn)根部對(duì)于重金屬的吸收效果受生物炭的影響是比較明顯的,且植物中大部分重金屬是存在于根部的,因?yàn)楦孔鳛槲請(qǐng)鏊遗c土壤直接接觸,添加1%的500 ℃生物炭對(duì)玉米幼苗吸收重金屬是有抑制作用的。

3 結(jié)論

本文在上述實(shí)驗(yàn)與研究中得出以下結(jié)論:①生物炭隨著燒制溫度的升高,其元素組成會(huì)發(fā)生變化,具體表現(xiàn)為C含量增加以及H和O含量減少,這是由于生物炭在燒制過(guò)程中發(fā)生脫水脫羧等反應(yīng),使得H和O大量流失。②在土壤中施入生物炭培養(yǎng)玉米幼苗30天后,因受腐殖土的影響較大,生物炭的不同添加比例對(duì)土壤pH值的影響不顯著;在本實(shí)驗(yàn)中加入BC500對(duì)Cr的吸附效果較好,且隨著添加比例升高,對(duì)Cr的吸附效果增加。通過(guò)比較輕組分中各重金屬的含量可以得出,加入5%的BC500其綜合吸附效果是最好的。