禹保衛(wèi) , 翟 濤

(1.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司 , 河南 平頂山 467212 ; 2.河南省科學(xué)器材供應(yīng)中心 , 河南 鄭州 450000)

隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,甘油作為主要副產(chǎn)物被大量產(chǎn)出,甘油的有效轉(zhuǎn)化問(wèn)題已成為阻礙生物柴油行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的主要瓶頸之一。在甘油的衍生品中,碳酸甘油酯(GC)由于其與醇、胺、羧酸、酮、異氰酸酯等具有高的反應(yīng)活性而被廣泛應(yīng)用于制藥、薄膜和高分子工業(yè)領(lǐng)域[1]。目前甘油的市場(chǎng)價(jià)約為560美元/t,而GC的市場(chǎng)價(jià)約為4 000美元/t,且全球每年GC的需求量約150萬(wàn)t,因此由甘油制備GC具有巨大的市場(chǎng)前景。

目前以甘油為原料制備GC主要有以下4種方法:甘油與光氣的光氣化作用、甘油與CO2的直接羰基化、尿素與甘油的甘油裂解反應(yīng),以及甘油與碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二甲酯(DMC)的酯交換反應(yīng)[1-3]。其中甘油與DMC在堿性催化劑上的酯交換反應(yīng)被認(rèn)為是在溫和條件下合成GC的一種更有效的方法。該反應(yīng)的副產(chǎn)物只有甲醇,易于從產(chǎn)品混合物中分離出去,該過(guò)程避免了有毒物質(zhì),相對(duì)高的反應(yīng)壓力/溫度以及其他苛刻的反應(yīng)條件。非均相固體堿催化劑因具有催化活性高、易分離等優(yōu)點(diǎn),在甘油酯交換反應(yīng)中顯示出了很大應(yīng)用潛力。然而,現(xiàn)有的非均相催化劑需要在相對(duì)較高的DMC/甘油物質(zhì)的量比下進(jìn)行,且由于活性位點(diǎn)易浸出,所以通常存在易失活、穩(wěn)定性差、難回收等缺點(diǎn)[4]。因此,有必要制備兼具高活性和高穩(wěn)定性的非均相催化劑,從而使其適應(yīng)于大規(guī)模的工業(yè)化反應(yīng)。

層狀雙氫氧化物(LDH),具有八面體水鎂石型結(jié)構(gòu),其組成可用式[M1-xⅡMxⅢ(OH)2]x+[An-]x/n·mH2O表示,其中,MⅡ和MⅢ分別代表二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子,而A-代表層間陰離子。LDH高溫煅燒下的產(chǎn)物被稱(chēng)為焙燒態(tài)水滑石材料(LDO),得益于組成中多金屬的協(xié)同作用及穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),此類(lèi)材料被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[5-6]。本研究通過(guò)Ca摻雜Mg/Al-LDO制備了一系列焙燒態(tài)水滑石催化劑Ca/Mg/Al-LDO,并將其用于甘油與DMC制備GC的酯交換反應(yīng)中。探究了催化劑鈣摻雜量、煅燒溫度及反應(yīng)條件對(duì)催化反應(yīng)的影響,并且對(duì)催化劑穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

NaOH(96%)、Na2CO3(99.8%)、Al(NO3)3·9H2O(99%)、Mg(NO3)2·6H2O(99%)、Ca(NO3)2·4H2O(99%)、甲醇(分析純)、甘油(分析純)、DMC(分析純)上海泰坦科技有限公司。

1.2 Ca摻雜Mg/Al-LDO催化劑的制備

采用共沉淀法,控制n(Mg2++Ca2+)∶n(Al3+)=3,通過(guò)調(diào)整n(Ca2+)∶n(Al3+)制備5種催化劑前驅(qū)體Ca/Mg/Al-LDH,然后煅燒得到相應(yīng)的焙燒態(tài)催化劑Ca/Mg/Al-LDO。實(shí)驗(yàn)中,分別將Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Al(NO3)3以不同物質(zhì)的量比(2.5∶0.5∶1、2∶1∶1、1.5∶1.5∶1、1∶2∶1、0.5∶2.5∶1)配制100 g溶液A(35%)。配制質(zhì)量濃度為35%的溶液B(NaOH/Na2CO3物質(zhì)的量比為1∶1),在75 ℃的恒溫?cái)嚢柘聦⑷芤築通過(guò)緩慢滴定加入盛有溶液A的三口燒瓶中,滴定過(guò)程控制反應(yīng)體系的pH值在10.5±0.1。在75 ℃下陳化24 h,然后過(guò)濾得固體產(chǎn)物并用去離子水洗滌。在85 ℃干燥12 h后,在氮?dú)夥罩?50 ℃下煅燒4 h,將所得固體產(chǎn)品分別命名為Ca2.5Mg0.5Al1-LDO(15.8 g)、Ca2Mg1Al1-LDO(14.7 g)、Ca1.5Mg1.5Al1-LDO(13.5 g)、Ca1Mg2Al1-LDO(12.4 g)、Ca0.5Mg2.5Al1-LDO(11.3 g),其中角標(biāo)數(shù)字比代表催化劑中相應(yīng)元素的物質(zhì)的量比。

1.3 酯交換反應(yīng)

將一定物質(zhì)的量比的甘油和DMC加入反應(yīng)器,加熱混合物至75 ℃,然后將催化劑加入反應(yīng)器。在75 ℃恒溫,轉(zhuǎn)速1 000 r/min下攪拌反應(yīng)90 min。反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)過(guò)濾從產(chǎn)物混合物中分離出固體催化劑。用氣相色譜法對(duì)濾液成分進(jìn)行分析。分別由式(1)、(2)計(jì)算甘油轉(zhuǎn)化率與GC收率。

(1)

(2)

其中:c(GLY0),甘油的初始物質(zhì)的量濃度;c(GLYi),反應(yīng)結(jié)束混合物中的物質(zhì)的量濃度;c(GC)指反應(yīng)結(jié)束混合物中GC的物質(zhì)的量濃度。

1.4 催化劑表征

采用Siemans D500型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶相組成,掃描范圍(2θ)為5°～75°,掃描步長(zhǎng)為0.02°,掃描速率為1°/min。采用Nicolet Magna-IR550型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu),掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1,步長(zhǎng)為1 cm-1。采用JSM-6360LV型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微(FE-SEM)分析了催化劑的形貌特征。采用N2吸附脫附對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)特性(BET比表面積和孔徑分布)進(jìn)行表征。采用Hammett指示劑(酚酞(H_=9.3)、2,4-二硝基苯胺(H_=15.0)、4-氯-二硝基苯胺(H_=17.2)、4-硝基苯胺(H_=18.4)和苯胺(H_=26.5))測(cè)定樣品的堿性強(qiáng)度[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1結(jié)構(gòu)特性與堿強(qiáng)度

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)特性及堿性

使用Hammett指示劑法對(duì)催化劑的表面堿性強(qiáng)度進(jìn)行了評(píng)價(jià),結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Ca/Mg/Al-LDO催化劑的堿性強(qiáng)度主要取決于其元素組成和煅燒溫度。隨著催化劑中Ca含量的增大,催化劑的堿性強(qiáng)度(H_)由15.0 26.5。因?yàn)閺?fù)合氧化物催化劑的堿性強(qiáng)度與材料表面的強(qiáng)堿性中心O2-、中堿性中心M—O對(duì)和弱堿性中心OH-有關(guān)。而Ca—O的堿性強(qiáng)度遠(yuǎn)大于Mg—O,這是因?yàn)殡S著催化劑中鈣元素含量的增加,催化劑中Ca—O所占的相對(duì)密度增大,繼而使催化劑堿性強(qiáng)度增強(qiáng)。而煅燒去除了水滑石材料表面的結(jié)晶水和層間陰離子,進(jìn)而使弱堿性中心OH-轉(zhuǎn)化為強(qiáng)堿性中心O2-和中堿性中心M—O,因此隨著煅燒溫度的升高,催化劑的堿性強(qiáng)度增強(qiáng)。

2.1.2X射線衍射

圖1為不同煅燒溫度下Ca2Mg1Al1-LDO催化劑樣品的X射線衍射圖。

(1)未煅燒 (2)350 ℃ (3)500 ℃ (4)650 ℃ (5)800 ℃圖1 不同煅燒溫度下Ca2Mg1Al1-LDO催化劑的XRD圖譜

在未煅燒催化劑的X射線衍射圖中,觀察到水滑石型材料(JCPDS 22-700和JCPDS 15-0087)的(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)的特征反射面。隨著煅燒溫度的升高,樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化,水滑石特征峰逐漸減弱,當(dāng)煅燒溫度達(dá)到500 ℃時(shí),水滑石特征峰完全消失。在650 ℃下,水滑石特征峰完全消失,但是沒(méi)有觀察到分別屬于CaO、MgO、Al2O3相的獨(dú)立特征峰,這說(shuō)明此時(shí)所得的Ca/Mg/Al-LDO并非三種氧化物的簡(jiǎn)單混合,而是處于同晶狀態(tài)。800 ℃煅燒的催化劑XRD圖譜中出現(xiàn)各氧化物的特征峰,其中2θ值在29.8°、33.4°和46.7°等處的特征峰可歸于CaO的立方相;在2θ值43.1°和62.8°處觀察到MgO的特征峰;沒(méi)有較強(qiáng)的Al2O3特征峰,這可能是因?yàn)锳l2O3以無(wú)定形態(tài)存在于混合氧化物中[10]。

2.1.3SEM和EDS

通過(guò)掃描電鏡分析了所制備催化劑的形貌特征,圖2(a)、2(b)分別是650 ℃下煅燒的Ca2Mg1Al1-LDO和Mg3Al-LDO的SEM圖像?？梢园l(fā)現(xiàn)煅燒過(guò)后水滑石材料特有的層狀結(jié)構(gòu)消失,樣品表面出現(xiàn)了豐富的孔狀結(jié)構(gòu),晶粒尺寸5～20 μm。EDS結(jié)果表明,Ca2Mg1Al1-LDO樣品(圖2(c))的構(gòu)成元素為Ca、Mg、Al、O,而Mg3Al-LDO樣品(圖2 (d))構(gòu)成元素為Mg、Al、O,鈣元素成功摻雜進(jìn)入Mg/Al-LDO。

圖2 Ca2Mg1Al1-LDO和Mg3Al-LDO的SEM圖像及EDS圖譜

2.1.4FTIR

催化劑的FTIR分析如圖3所示。由圖3可知,700 cm-1附近的振動(dòng)帶是由金屬氧伸縮振動(dòng)引起的。對(duì)比Ca2Mg1Al1-LDO催化劑在重復(fù)使用5次前后的FTIR圖譜,可以發(fā)現(xiàn)重復(fù)使用5次后催化劑在3 500、1 500 cm-1附近出現(xiàn)較寬的吸收帶,而這些吸收帶分別是由于O—H、—COO—伸縮振動(dòng)引起的,O—H和—COO—的存在表明,在重復(fù)使用后有機(jī)物黏附在催化劑表面、孔道上。

圖3 Ca2Mg1Al1-LDO催化劑的FTIR圖譜

2.2 Ca摻雜對(duì)催化性能的影響

當(dāng)n(DMC)∶n(甘油)=2,催化劑用量為5%,反應(yīng)溫度為70 ℃,反應(yīng)時(shí)間為90 min條件下,將不同鈣摻雜量催化劑用于碳酸甘油酯制備中,結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明,鈣摻雜后催化劑的活性顯著提高,隨著催化劑中n(Ca)∶n(Al)由0.5增大至2,甘油轉(zhuǎn)化率與GC收率均增大。而隨著催化劑中Ca/Al物質(zhì)的量比進(jìn)一步增大至2.5,甘油轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大至93.1 %,但是GC收率卻大幅下降至81.7%。催化活性隨鈣摻雜量的增大可歸因于催化劑堿性強(qiáng)度的提高(見(jiàn)表1),因?yàn)楦视团cDMC的酯交換反應(yīng)是在堿性位點(diǎn)促進(jìn)下進(jìn)行的,高的堿性強(qiáng)度對(duì)于獲得高的甘油轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要,但是當(dāng)催化劑堿性強(qiáng)度過(guò)大時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物GC會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成縮水甘油,結(jié)果導(dǎo)致GC收率下降[11]。綜合考慮甘油轉(zhuǎn)化率和GC收率,認(rèn)為Ca/Al物質(zhì)的量比為2的Ca2Mg1Al1-LDO催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。

表2 Ca摻雜催化劑在GC制備中的催化活性

2.3 煅燒溫度對(duì)催化性能的影響

煅燒改變了催化劑的結(jié)構(gòu)特性和表面形貌,從而改變催化劑的催化性能。在n(DMC)∶n(甘油)=2,催化劑用量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),反應(yīng)溫度70 ℃,反應(yīng)時(shí)間90 min條件下,探究了煅燒溫度(350～800 ℃)對(duì)Ca2Mg1Al1-LDO催化性能的影響,結(jié)果如表3所示。

表3 不同煅燒溫度Ca2Mg1Al1-LDO在GC制備中的催化活性

由表3可知,當(dāng)煅燒溫度從350 ℃提高到650 ℃時(shí),甘油轉(zhuǎn)化率得到了顯著提高,從60.0%增大至91.9%。而當(dāng)煅燒溫度升高至800 ℃時(shí),甘油轉(zhuǎn)化率和GC收率均出現(xiàn)小幅降低。800 ℃煅燒下催化活性下降可歸因于催化劑比表面積的減小。此時(shí),催化劑中的CaO、MgO和Al2O3相燒結(jié),減小了催化劑中孔道數(shù)量及比表面積(見(jiàn)表1),結(jié)果導(dǎo)致反應(yīng)物不能接觸足夠的反應(yīng)活性位點(diǎn),繼而降低了甘油轉(zhuǎn)化率及GC收率。故選取650 ℃下煅燒的Ca2Mg1Al1-LDO催化劑進(jìn)行后續(xù)研究。

2.4 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.4.1催化劑用量的影響

在n(DMC)∶n(甘油)=2;反應(yīng)溫度70 ℃;反應(yīng)時(shí)間90 min條件下,在1%～5%內(nèi)探究了催化劑用量對(duì)催化反應(yīng)效果的影響,結(jié)果如圖4所示。隨著催化劑用量由1%逐步增大至3%,甘油轉(zhuǎn)化率由70.9%急劇增大至91.6%;而當(dāng)催化劑用量由3%增大至5%,甘油轉(zhuǎn)化率雖然有所增大但是變化不明顯(91.6%增大至91.9%)。GC收率隨著催化劑用量的增大先增大后減小,并在催化劑用量為3%時(shí)達(dá)到最大值,為90.1%。當(dāng)催化劑用量<3%時(shí),隨著催化劑用量的增大,反應(yīng)體系中堿性活性位點(diǎn)數(shù)量增多,反應(yīng)活性提高;而當(dāng)催化劑用量過(guò)大時(shí)會(huì)引起催化劑顆粒團(tuán)聚,阻礙了由催化劑本體至催化劑活性位點(diǎn)的質(zhì)量傳遞,繼而阻礙了甘油的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。另外,過(guò)量的催化活性位點(diǎn)為GC的進(jìn)一步去羰基反應(yīng)提供了場(chǎng)所,使一部分GC繼續(xù)反應(yīng)生成縮水甘油,從而降低了GC收率。

圖4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

2.4.2原料配比的影響

甘油與DMC的酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng),DMC/甘油物質(zhì)的量比>1將有助于反應(yīng)平衡向GC合成方向移動(dòng)。而當(dāng)DMC/甘油物質(zhì)的量比過(guò)大時(shí),從產(chǎn)品混合物中分離DMC需更多能耗。反應(yīng)活性隨原料DMC/甘油物質(zhì)的量比的變化見(jiàn)圖5,反應(yīng)條件:Ca2Mg1Al1-LDO用量3%,反應(yīng)溫度70 ℃,反應(yīng)時(shí)間90 min,n(DMC)∶n(甘油)為1～5。

圖5 DMC/甘油物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響

結(jié)果表明,當(dāng)n(DMC)∶n(甘油)由1增大至3,甘油轉(zhuǎn)化率和GC收率顯著增大,甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.5%,GC收率達(dá)到92.6%。進(jìn)一步增大n(DMC)∶n(甘油),甘油轉(zhuǎn)化率和GC收率均有所降低。反應(yīng)中DMC不僅是反應(yīng)物,還充當(dāng)了溶劑的作用。反應(yīng)物甘油與DMC不互溶,而反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇可以降低甘油黏度,進(jìn)而使其溶于DMC中。過(guò)量的DMC作為溶劑,提高了反應(yīng)體系的混溶性,有助于克服限制平衡反應(yīng)的雙相體系;但是當(dāng)n(DMC)∶n(甘油)過(guò)大時(shí),反應(yīng)物中甘油與催化活性位點(diǎn)接觸機(jī)會(huì)降低,導(dǎo)致反應(yīng)活性下降。綜合考慮,選取DMC/甘油最適物質(zhì)的量比為3。

2.4.3反應(yīng)溫度的影響

在n(DMC)∶n(甘油)=3,催化劑用量為3%,反應(yīng)時(shí)間為90 min,反應(yīng)溫度60～80 ℃,研究了反應(yīng)溫度對(duì)催化反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由圖6可以看出,隨著反應(yīng)溫度從60 ℃升高到75 ℃,甘油轉(zhuǎn)化率由83.3%提高到98.3%,GC收率由75.1%提高到96.2%。反應(yīng)活性隨反應(yīng)溫度的升高而升高,主要是由于高的反應(yīng)溫度降低了反應(yīng)物體系的黏度,使得反應(yīng)物更容易擴(kuò)散到催化劑孔中跟活性位點(diǎn)接觸,從而提高了甘油酯交換反應(yīng)的速率,進(jìn)而提高反應(yīng)活性。而當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至75 ℃以上,甘油轉(zhuǎn)化率無(wú)顯著變化,GC收率下降。故選取75 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.4.4反應(yīng)時(shí)間的影響

在n(DMC)∶n(甘油)=3,催化劑用量為3%,反應(yīng)溫度75 ℃,反應(yīng)時(shí)間30～120 min,研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率及GC收率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至30 min,甘油轉(zhuǎn)化率處于較低水平,為39.4%,此時(shí)甘油完全轉(zhuǎn)化為GC,沒(méi)有副產(chǎn)物的生成。此后,隨著反應(yīng)時(shí)間增加至90 min,甘油轉(zhuǎn)化率和GC收率顯著提高,分別達(dá)到98.3%和96.2%。然而,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從90 min增加到150 min時(shí),甘油轉(zhuǎn)化率與GC收率均無(wú)明顯變化。

2.5 催化劑穩(wěn)定性

對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō),催化劑材料在連續(xù)反應(yīng)循環(huán)中的抗浸出性能和抗快速失活的高穩(wěn)定性至關(guān)重要。圖8顯示了甘油與DMC酯交換循環(huán)反應(yīng)中Ca2Mg1Al1-LDO催化活性的變化。每次反應(yīng)循環(huán)后,使用足量甲醇洗滌催化劑。

圖8 催化劑重復(fù)使用性

由圖8可知,Ca2Mg1Al1-LDO催化劑在連續(xù)的反應(yīng)循環(huán)中具有良好的重復(fù)使用性,在第5次反應(yīng)循環(huán)中仍能保持91.9 %的甘油轉(zhuǎn)化率和90.5 %的GC收率。

Ca2Mg1Al1-LDO催化劑活性的降低可歸因于兩方面:①催化劑金屬活性位點(diǎn)的浸出;②有機(jī)物附著于催化劑表面遮蔽了反應(yīng)活性中心。通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)分析了反應(yīng)得到的產(chǎn)品混合物中金屬元素的浸出量(見(jiàn)表4)。

表4 產(chǎn)品混合物的ICP-OES分析

作為比較,將CaO用于甘油酯交換反應(yīng),與Ca2Mg1Al1-LDO催化劑在同樣條件下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果表明,當(dāng)CaO作催化劑時(shí),在反應(yīng)后的產(chǎn)品混合物中檢測(cè)到4.6 mg/L的Ca浸出;而Ca2Mg1Al1-LDO做催化劑時(shí),產(chǎn)品混合物中未檢測(cè)到金屬離子的浸出,Ca2Mg1Al1-LDO在該反應(yīng)體系中具有高的穩(wěn)定性。結(jié)果表明,將Ca摻雜入Mg/Al-LDO提高了Ca2+的抗浸出性能,這可歸因于Ca/Mg/Al水滑石衍生出組織良好的微晶結(jié)構(gòu)。由于FTIR表征(圖3)證實(shí)了有機(jī)物在催化劑表面、孔道的黏附,因此,Ca2Mg1Al1-LDO催化劑活性的降低可歸因于有機(jī)物遮蔽了催化劑的活性中心。

3 結(jié)論

制備的焙燒態(tài)水滑石催化劑Ca/Mg/Al-LDO在甘油與DMC酯交換反應(yīng)中具有高的反應(yīng)活性。催化劑中鈣摻雜量及煅燒溫度決定了催化劑堿性強(qiáng)度,從而影響催化反應(yīng)活性。650 ℃下煅燒的Ca2Mg1Al1-LDO在所制備的催化劑中表現(xiàn)出最大的反應(yīng)活性,在溫度75 ℃,反應(yīng)時(shí)間90 min,催化劑用量3%,n(DMC)∶n(甘油)=3最佳反應(yīng)條件下,實(shí)現(xiàn)了98.3%的甘油轉(zhuǎn)化率和96.2%GC收率。得益于水滑石材料衍生的良好微晶結(jié)構(gòu),Ca2Mg1Al1-LDO在循環(huán)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,催化劑活性的降低主要是有機(jī)物遮蔽活性中心引起的。該催化劑在工業(yè)制備GC中具有良好的應(yīng)用潛力。