薛見剛 閆共芹 徐天齊 胡苗 武桐

摘 要：為研究V2O5/rGO復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性以及鋰離子在其中的遷移機(jī)理，通過實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算相結(jié)合的方式，利用水熱法制備了V2O5/rGO復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，V2O5/rGO復(fù)合材料的首次放電比容量為943.4 mA·h/g，高于V2O5（約為849.7 mA·h/g），經(jīng)過150圈循環(huán)后其放電比容量保持率為65.2%，也高于V2O5（40.4%），說明V2O5/rGO具有更高的比容量和更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。電化學(xué)阻抗測(cè)試發(fā)現(xiàn)，V2O5/rGO高頻區(qū)的半圓小于V2O5，說明其導(dǎo)電性更佳。通過基于態(tài)密泛函理論的第一原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，V2O5/rGO在嵌鋰之后，在費(fèi)米能級(jí)處d軌道提供的電子數(shù)增加，而V2O5卻略微減少，說明V2O5/rGO的導(dǎo)電性優(yōu)于V2O5；V2O5/rGO的遷移勢(shì)壘低于V2O5，表明鋰離子在V2O5/rGO中更易發(fā)生遷移。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；V2O5；V2O5/rGO；電化學(xué)性能；第一性原理

中圖分類號(hào)：TM912.9；TB34 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2023.02.015

0 引言

目前，隨著電動(dòng)汽車、電子設(shè)備等領(lǐng)域的高速發(fā)展，對(duì)高能量密度電池的需求越來越迫切，因此，研發(fā)成本低、安全性高、能量密度大的鋰離子電池電極材料成為近年來的研究熱點(diǎn)[1-4]，鋰離子電池電極材料的過渡金屬氧化物成為關(guān)注的重點(diǎn)。

五氧化二釩（V2O5）擁有獨(dú)特的晶體和電子結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料、催化劑和氣體傳感器等領(lǐng)域[5]。當(dāng)其用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有理論比容量高、成本低等優(yōu)點(diǎn)[6]，同時(shí)大量研究表明V2O5納米材料有望代替商業(yè)石墨電極，具有良好的發(fā)展前景，但其本身卻存在著循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性差等問題。為了解決以上問題，研究人員對(duì)其進(jìn)行了一系列的改性和復(fù)合來提高其循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性[7-9]。將V2O5納米化是改善其電化學(xué)性能的有效方法之一，納米結(jié)構(gòu)增大了電解液與電極材料之間的接觸面積，提高了鋰離子的擴(kuò)散速率。同時(shí)，與碳材料復(fù)合也是改善電化學(xué)性能的重要手段，因?yàn)樘疾牧暇哂辛己玫膶?dǎo)電性，V2O5與之復(fù)合可以提升其電子電導(dǎo)率。例如，石凱等[10]采用層層自組裝法制備了V2O5/rGO復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子在V2O5/rGO復(fù)合材料中更易遷移，并且rGO增加了V2O5的穩(wěn)定性。姚金環(huán)等[11]采用溶膠-凝膠法制備V2O5/石墨烯復(fù)合電極材料，研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯的添加有利于改善V2O5在充放電過程中的體積變化，同時(shí)為鋰離子提供電子傳輸通道，提高V2O5的循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。除此之外，其他研究也表明V2O5/rGO擁有較高的比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性[12-14]，但相較于目前所需的高能量密度鋰離子電池來說，仍需要進(jìn)一步提高其能量密度。同時(shí)，近年來，人們對(duì)第一性原理的研究越來越多，通過對(duì)V2O5/rGO復(fù)合材料進(jìn)行仿真計(jì)算來探究其儲(chǔ)電機(jī)理，可以對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供依據(jù)。

本文采用水熱法制備V2O5/rGO復(fù)合材料，將其用作鋰離子電池負(fù)極材料并研究其電化學(xué)性能，同時(shí)通過第一性原理計(jì)算了嵌鋰前后的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及遷移勢(shì)壘。結(jié)果表明，復(fù)合材料擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，有望成為一種理想的鋰離子電池電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)與仿真

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

V2O5，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；檸檬酸二鈉（C6H6Na2O7），分析純，上海恩易化學(xué)技術(shù)有限公司；氧化石墨烯（GO），分析純，凱納碳素新材料股份有限公司；30%過氧化氫（H2O2）溶液，四川西隴科技有限公司。

1.2 材料制備

利用水熱法將商業(yè)V2O5制備成納米結(jié)構(gòu)，步驟如下：在30 mL去離子水中加入0.363 7 g V2O5，攪拌1 h使其混合均勻，在磁力攪拌的過程中逐滴加入5 mL30%的過氧化氫，攪拌2 h后加入0.236 g的C6H6Na2O7，繼續(xù)攪拌2 h形成均勻的懸浮液。在上述溶液中加入0.035 g GO，超聲2 h后將溶液倒入100 mL的聚四氟乙烯（PTFE）反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束自然冷卻到室溫后，通過離心分離得到固體產(chǎn)物，并在65 ℃的干燥箱中干燥12 h，得到最終材料為V2O5/rGO。對(duì)照組為在同等條件下不添加GO得到的V2O5材料。

1.3 材料表征測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Zeiss Corporation蔡司SIGMA型）觀察V2O5和V2O5/rGO的微觀形貌；采用XRD衍射儀（丹東浩元儀器有限公司DX-2700型，Cu靶，Kα射線，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍10° ～ 90°）分析所制備材料的晶體結(jié)構(gòu)。

將制備的材料、導(dǎo)電炭黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）以質(zhì)量比為7∶2∶1混合，并分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中攪拌4 h形成均勻漿液，將漿液均勻涂覆在銅箔上，制得鋰離子電池的負(fù)極。以金屬鋰片為正極，LIPF6/EC+DMC（體積比為1∶1）作為電解液，在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲薪M裝半電池。在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)（武漢市藍(lán)電電子股份有限公司，型號(hào)CT3001A型）中測(cè)試電池的充/放電性能，電壓范圍為0.01 ～ 3.00 V，電流測(cè)試密度為0.1 A/g。在電化學(xué)工作站（瑞士萬通中國(guó)有限公司AUTOLAB-M204型）上進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）和循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，EIS測(cè)試范圍為0.01 ～ 100.00 kHz，CV測(cè)試的掃描速率為 0.5 mV/s，電壓范圍為0.01 ～ 3.00 V。

1.4 第一性原理

采用密度泛函理論（DFT）[15]的第一性原理平波贗勢(shì)方法的CASTEP進(jìn)行計(jì)算。交換關(guān)聯(lián)函數(shù)使用GGA-PBE [16]，對(duì)模型進(jìn)行收斂性測(cè)試，獲得最佳截?cái)嗄? 100 eV和K點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)3[×]2[×]1，能量收斂條件為2.0[×]10-5 eV/atom，原子間最大相互作用力設(shè)為0.05 eV/?，最大受力為0.1 GPa，最大位移為0.002 ?。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與成分

圖1為V2O5和V2O5/rGO復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。圖1（a）為單純的V2O5，可以看出，V2O5為由納米帶組成的花狀結(jié)構(gòu)，納米帶寬為70 ～ 100 nm，長(zhǎng)度約為2.7 μm，V2O5花狀結(jié)構(gòu)團(tuán)聚在一起。圖1（b）為V2O5/rGO復(fù)合材料，可以看出，在rGO的片層上均勻分布著V2O5納米線，V2O5納米線的直徑約為50 nm，長(zhǎng)度約為800 nm。

圖1（c）為V2O5和V2O5/rGO復(fù)合材料的XRD圖。由圖可見，2種材料均在12.2°、18.7°、26.5°、27.9°、29.0°、31.1°、41.5°、50.6°、59.4°、60.2°、67.3°對(duì)應(yīng)著V2O5（200）、（221）、（330）、（240）、（241）、（233）、（360）、（046）、（482）、（761）、（0102）晶面（PDF 45-1074）。在V2O5/rGO復(fù)合材料的XRD圖中沒有出現(xiàn)明顯的rGO的特征峰，與文獻(xiàn)[17]報(bào)道相似。為進(jìn)一步驗(yàn)證復(fù)合材料中rGO的存在，對(duì)其進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果如圖1（d）所示。從圖中可以看出，在1 320 cm-1和1 582 cm-1顯示出rGO材料特有的D峰段和G峰段，說明復(fù)合材料中含有rGO。

2.2 電化學(xué)性能

圖2（a）、（b）、（c）分別為V2O5和V2O5/rGO復(fù)合材料在0.1 A/g的電流密度和0.01 ～ 3.00 V的電位下的充放電容量曲線及循環(huán)性能曲線。從圖2（a）、（b）可以發(fā)現(xiàn)，V2O5的首次充放電比容量分別為615.0 mA·h/g和849.7 mA·h/g，而V2O5/rGO復(fù)合材料的首次充放電比容量分別為674.6 mA·h/g和943.9 mA·h/g，說明rGO的添加可以提高材料的充放電比容量。在經(jīng)過10圈循環(huán)后，復(fù)合材料的充放電比容量（分別為532.7 mA·h/g、549.6 mA·h/g）仍高于V2O5（分別為446.9 mA·h/g和454.2 mA·h/g），說明石墨烯的添加改善了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，使得電化學(xué)性能得到提高。通過圖2（c）中的循環(huán)性能曲線可以發(fā)現(xiàn)，V2O5和V2O5/rGO復(fù)合材料的放電比容量在循環(huán)一定次數(shù)之后都有一個(gè)緩慢上升的現(xiàn)象，這是因?yàn)殡姌O材料在充放電過程中存在一個(gè)活化過程，在初始一定次數(shù)的充放電過程中，電極材料可以得到充分的活化，使其比容量增加，這與已報(bào)道的過渡金屬氧化物電極材料表現(xiàn)出了相似的現(xiàn)象 [18-19]。V2O5的放電比容量在第74圈時(shí)達(dá)到最低值320.2 mA·h/g，之后緩慢上升至340.0 mA·h/g并保持穩(wěn)定，而V2O5/rGO復(fù)合材料在第26圈時(shí)達(dá)到最低值526.1 mA·h/g，然后經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，在第113圈時(shí)上升到600.0 mA·h/g后保持基本穩(wěn)定。經(jīng)過150圈充放電循環(huán)后，V2O5的放電比容量為343.6 mA·h/g，V2O5/rGO復(fù)合材料的放電比容量為615.7 mA·h/g，與初始放電比容量相比，經(jīng)過150圈循環(huán)后，V2O5和V2O5/rGO復(fù)合材料的容量保持率分別為40.4%和65.2%，這說明復(fù)合材料中rGO的加入可以提高V2O5電極的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

為了研究鋰離子在V2O5/rGO復(fù)合材料中的嵌入反應(yīng)，通過阻抗性能測(cè)試獲得了材料的交流阻抗圖譜（EIS曲線），如圖2（d）所示。交流阻抗圖譜中高頻區(qū)的半圓表示在電極材料表面上電荷轉(zhuǎn)移所引起的阻抗，其阻抗越小表明電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能越好，而低頻區(qū)的直線則表示鋰離子在電極材料內(nèi)部擴(kuò)散產(chǎn)生的阻抗。從圖2（d）可以看出，V2O5/rGO復(fù)合材料的內(nèi)阻小于單一的V2O5，主要是由于rGO使得復(fù)合材料的導(dǎo)電性增加。同時(shí)復(fù)合材料在高頻區(qū)的半圓直徑小于V2O5，說明rGO有利于鋰離子在電解液與電極材料表面之間轉(zhuǎn)移，使得復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，進(jìn)一步說明了復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。

在0.5 mV/s的掃描速率和0.01 ～ 3.00 V的電壓范圍下，得到了V2O5和 V2O5/rGO納米復(fù)合材料的第一、二、三次的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖2（e）、（f）所示。在首圈陰極曲線中，在2.5 V、1.5 V、0.5 V附近出現(xiàn)還原峰可歸因于不同x值的LixV2O5的形成，在陽(yáng)極曲線中可以發(fā)現(xiàn)在2.0 V、2.7 V附近出現(xiàn)了氧化峰，這些峰對(duì)應(yīng)于不同LixV2O5的Li脫嵌的過程[20]。此外可以發(fā)現(xiàn)，V2O5/rGO納米復(fù)合材料經(jīng)過首次的氧化還原過程后，第二、三次的循環(huán)伏安曲線基本重疊，說明V2O5/rGO納米復(fù)合材料擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 材料結(jié)構(gòu)

圖3為V2O5、石墨烯和V2O5/rGO的計(jì)算模型。通過Morphology計(jì)算出V2O5的活性面為（100）面，graphite的活性面為（002）面。對(duì)V2O5與graphite分別沿著（100）面和（002）面進(jìn)行切割，對(duì)切面后的模型構(gòu)建3×2的超胞，如圖3所示。通過計(jì)算得出V2O5/rGO的形成能（[?]E）為：

[?E=E-E1-E2]. （1）

其中：[?]E為V2O5/rGO復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成能；E為V2O5/rGO復(fù)合結(jié)構(gòu)的總能量；[E1]為V2O5模型的總能量；[E2]為graphite模型的總能量。通過計(jì)算得出[?]E為負(fù)值，說明V2O5/rGO復(fù)合結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在。結(jié)果如表1所示。

通過CASTEP計(jì)算分析了V2O5和V2O5/rGO嵌鋰前后的電荷得失和成鍵情況，結(jié)果如表2和表3所示，分別為V2O5和V2O5/rGO在嵌鋰前后的電荷布居數(shù)，并通過V2O5結(jié)構(gòu)中表面的V4與其近鄰位置的O4的成鍵情況分析了Li、V和O的得失電子數(shù)。由表2、表3可知，在添加rGO之后，釩原子的失電子數(shù)和氧原子的得電子數(shù)都增加，說明rGO的添加增加了V、O軌道提供的電子數(shù)。對(duì)比V2O5和V2O5/rGO嵌鋰前的V4O4鍵的布居值，其數(shù)值從0.55減少至0.36，說明添加rGO之后V4與O4之間的鍵變得不穩(wěn)定。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)，Li的嵌入也對(duì)V—O鍵以及V、O的價(jià)態(tài)存在影響，嵌鋰之后V4與O4之間的布居值也出現(xiàn)了降低，說明Li的嵌入使得鋰離子與V2O5之間形成了一種鋰氧釩化合物，使得V2O5和V2O5/rGO的V—O之間的鍵布居值在嵌鋰之后有所減少，它們之間的鍵作用減弱。

2.4 電子結(jié)構(gòu)

通過贗勢(shì)方法計(jì)算得到了V2O5和V2O5/rGO結(jié)構(gòu)嵌鋰前后的態(tài)密度圖，如圖4所示。圖4（a）和（c）分別為V2O5和V2O5/rGO復(fù)合結(jié)構(gòu)嵌鋰前的分波態(tài)密度圖和總態(tài)密度圖，從圖中可以看出，s軌道、p軌道和d軌道共同提供V2O5在費(fèi)米能級(jí)處的電子。通過不同軌道對(duì)態(tài)密度圖的貢獻(xiàn)不同，可以將圖4（a）和（c）分為3部分：在-60 eV到-30 eV之間，主要為p軌道提供的電子數(shù)；在-30 eV和-10 eV之間，s軌道提供最多的電子數(shù)，而p軌道和d軌道提供的電子數(shù)最少；在-10 eV到20 eV之間主要由p軌道提供，d軌道僅次于p軌道，s軌道提供的電子數(shù)最少。從整體而言，p軌道對(duì)態(tài)密度的貢獻(xiàn)最大，d軌道位居第二位，s軌道最少。對(duì)比圖4（a）和（c），發(fā)現(xiàn)在添加rGO之后，V2O5/rGO結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)處的電子數(shù)明顯高于V2O5，d軌道提供的作用明顯增強(qiáng)，說明V2O5的d軌道和石墨的p軌道產(chǎn)生雜化形成新的軌道，這與布居數(shù)分析的結(jié)果相似，并且石墨層的添加讓V2O5/rGO的電子躍遷變得更加容易，導(dǎo)電性更好。圖4（b）為V2O5晶胞嵌鋰后的分波態(tài)密度圖和總態(tài)密度圖，通過對(duì)比圖4（a）可以發(fā)現(xiàn)，鋰離子的嵌入，在費(fèi)米能級(jí)處p軌道和d軌道提供的電子略微變少，總體電子能量是下降的，導(dǎo)電性較差。圖4（d）為V2O5/rGO結(jié)構(gòu)嵌鋰后的分波態(tài)密度圖和總態(tài)密度圖，相較于V2O5/rGO結(jié)構(gòu)嵌鋰前的態(tài)密度圖，在鋰離子嵌入之后，d軌道在費(fèi)米能級(jí)處提供的電子變多，并且在費(fèi)米能級(jí)附近的總體電子能量增加，說明其導(dǎo)電性較好，與實(shí)驗(yàn)得出的V2O5/rGO復(fù)合材料的導(dǎo)電性優(yōu)于單一的V2O5的結(jié)果相同。

2.5 鋰離子的遷移

采用CASTEP模塊中Ts search過渡態(tài)計(jì)算研究了V2O5和V2O5/rGO在嵌鋰過程中的遷移勢(shì)壘，結(jié)果如圖5所示。圖5（a）為鋰離子在V2O5晶胞中的遷移勢(shì)壘，從圖中可以看出，鋰離子在V2O5表面遷移至內(nèi)部所需克服的遷移勢(shì)壘為15.33 eV。圖5（b）為鋰離子從V2O5/rGO結(jié)構(gòu)的表面遷移至內(nèi)部所需克服的遷移勢(shì)壘，其遷移勢(shì)壘為4.63 eV，與在V2O5中的遷移相比，遷移勢(shì)壘大幅度降低。由于V2O5這一類過渡性金屬氧化物在鋰離子的遷移過程中會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)[21]，阻礙了鋰離子在其內(nèi)部的遷移，使其遷移勢(shì)壘較高，而石墨烯的添加增加了電解液與電極材料的接觸面積并改善了鋰離子的轉(zhuǎn)移能力，使得鋰離子遷移勢(shì)壘降低，這與還原氧化石墨烯能夠改善V2O5導(dǎo)電性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

3 結(jié)論

本文通過實(shí)驗(yàn)與第一性原理計(jì)算相結(jié)合，研究了V2O5和V2O5/rGO的電化學(xué)性能和儲(chǔ)電機(jī)理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，V2O5/rGO的充放電比容量的循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性均優(yōu)于V2O5。通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，V2O5和V2O5/rGO的V—O鍵在嵌鋰之后鍵的作用減弱。態(tài)密度分析表明，V2O5/rGO的電子躍遷比V2O5更容易，從而使其電導(dǎo)率更好。同時(shí)，V2O5/rGO的遷移勢(shì)壘小于V2O5，說明V2O5/rGO在V2O5/rGO內(nèi)部更易遷移。

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Electrochemical performance and lithium storage mechanism of

V2O5/rGO composite

XUE Jiangang1， YAN Gongqin*1， XU Tianqi1， HU Miao1， WU Tong2

（1. School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China; 2. Shanghai Jingruiyang Industrial Co.， Ltd.， Shanghai 201314， China）

Abstract： The cycling stability， conductivity and the migration mechanism of lithium ions in V2O5/rGO composites as negative electrodes of lithium-ion batteries were studied through experiments and first principle calculations. It is found that the first discharge specific capacity of V2O5/rGO composite was 943.4 mA·h/g， which was higher than that of V2O5 （about 849.7 mA·h/g）. After 150 cycles， its discharge specific capacity retention rate was 65.2%， which was also higher than that of V2O5 （40.4%）. V2O5/rGO had higher specific capacity and better cycle stability. Electrochemical impedance test shows that the semicircle of V2O5/rGO high-frequency region was smaller than V2O5， indicating that its conductivity was better. According to the first principle calculation based on the state density functional theory， it is found that the number of electrons provided by the d orbital at the Fermi level increased after the intercalation of V2O5/rGO with lithium， but V2O5 decreased slightly， indicating that the conductivity of V2O5/rGO was better than V2O5; The migration barrier of V2O5/rGO was lower than V2O5， indicating that lithium ions were more likely to migrate in V2O5/rGO.

Key words： lithium ion battery; V2O5; V2O5/rGO; electrochemical performance; first principle

（責(zé)任編輯：黎 婭）