郭秀鍵 羅磊 羅寶龍 雍海泉 田文杰

〔摘 要〕冶金塵泥循環(huán)利用過(guò)程中鋅、鉛、堿金屬等有害元素循環(huán)富集問(wèn)題普遍存在，影響燒結(jié)透氣性和球團(tuán)質(zhì)量，也影響高爐順行及耐材壽命，增加能耗，應(yīng)予以脫除。轉(zhuǎn)底爐工藝鋅脫除率在90%左右，堿金屬綜合脫除率60%～70%，同時(shí)回收金屬化球團(tuán)、粗鋅粉和蒸汽，實(shí)現(xiàn)鐵、碳、鋅等有價(jià)元素的資源化綜合利用，投資回報(bào)可觀。試驗(yàn)表明，采用水洗工藝，高爐布袋灰氯的脫除率約95%，鉀的脫除率約83%，燒結(jié)機(jī)頭灰鉀、鈉、氯脫除率都在90%以上；轉(zhuǎn)底爐粗鋅粉水洗后，品位可從16%提至45%及以上，濾液還可通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶、提純的方式提取KCl產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

〔關(guān)鍵詞〕冶金塵泥；鋅；堿金屬；轉(zhuǎn)底爐；水洗

中圖分類(lèi)號(hào)：TF4; X756 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-4345（2023）01-0035-04

Harm and Removal Effect of Zinc， Lead and Alkali Metals in Metallurgical Dust and Sludge

GUO Xiujian1， LUO Lei2， LUO Baolong2， YONG Haiquan1， TIAN Wenjie1

（1. CISDI R&D Co.， Ltd.， Chongqing 401122， China;

2. CISDI Chongqing Thermal & Environmental Engineering Co.， Ltd.， Chongqing 401122， China）

Abstract ?The circulation and enrichment of harmful elements such as zinc， lead and alkali metals in the recycling of metallurgical dust and sludge is common， which affects the sintering permeability and pellet quality， as well as the successful operation of blast furnace and the service life of refractory materials， and increases energy consumption. Therefore， the elements should be removed. The zinc removal rate of the rotary hearth furnace process is about 90%， and the comprehensive removal rate of alkali metal is 60%～70%. Meanwhile， the metallized pellets， coarse zinc powder and vapor are recycled to realize the comprehensive utilization of valuable elements such as iron， carbon， zinc， etc. The return on investment is considerable. The test shows that the ash chlorine removal rate of blast furnace bag is about 95%， the potassium removal rate is about 83%， and the removal rates of potassium， sodium and chlorine at the sintering machine head ash are above 90% by using the water scrubbing process. After water scrubbing， the grade of the coarse zinc powder of the rotary hearth furnace can be raised from 16% to more than 45%. The KCl product can also be extracted from the filtrate by evaporation crystallization and purification， with significant economic benefits.

Keywords ?metallurgical dust and sludge; zinc; alkali metals; rotary hearth furnace; water scrubbing

0 ? 前 言

鋼鐵冶煉工序每年都產(chǎn)出大量的塵泥，產(chǎn)生量約為100～130 kg/t，這些塵泥成分復(fù)雜，除了鐵等有價(jià)元素，還含鋅、鉛、鉀、鈉等有害元素[1-4]。從廠內(nèi)循環(huán)角度看，冶金塵泥直接回收返生產(chǎn)利用容易燒結(jié)，使高爐面臨有害元素循環(huán)富集的嚴(yán)峻考驗(yàn)。從可持續(xù)發(fā)展與環(huán)保的角度看，冶金塵泥應(yīng)該得到有效的回收利用；若處理不當(dāng)，不僅會(huì)造成資源浪費(fèi)，還可能引發(fā)環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。分析冶金塵泥有害元素的來(lái)源與危害，采用合理的工藝將其脫除，高效回收其中的鐵、鋅、鉀等有價(jià)元素，對(duì)解決冶金塵泥有害元素循環(huán)富集的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)鋼鐵企業(yè)固廢不出廠，推動(dòng)行業(yè)綠色高質(zhì)量發(fā)展具有重要意義。

1 ? 冶金塵泥有害元素來(lái)源及其對(duì)生產(chǎn)的影響

1.1 ?鋅、鉛來(lái)源及其影響

含鋅、鉛的冶金塵泥主要有高爐瓦斯灰/泥、轉(zhuǎn)爐干法除塵灰/OG泥、轉(zhuǎn)爐二次除塵灰、精煉除塵灰、電爐除塵灰、燒結(jié)機(jī)頭灰等。

在燒結(jié)過(guò)程中，礦粉及燃料含有的鉛氧化物，容易在高溫下?lián)]發(fā)而隨煙氣排出，富集在機(jī)頭除塵灰中。在高爐冶煉過(guò)程中，燒結(jié)礦、球團(tuán)礦、焦炭、煤粉等原燃料中的鋅氧化物、鉛氧化物在高溫區(qū)會(huì)被還原為氣態(tài)，隨煤氣上升，到達(dá)溫度較低的區(qū)域時(shí)再冷凝、氧化成為氧化物顆粒，大部分隨煤氣排出，進(jìn)入高爐瓦斯灰/泥中。國(guó)內(nèi)部分鋼鐵企業(yè)高爐冶煉中鋅的去向見(jiàn)表1[5-9]。隨著優(yōu)質(zhì)鐵礦石資源的逐漸匱乏，含鋅、鉛高的鐵礦石使用量會(huì)逐步增加，塵泥中鋅、鉛富集的問(wèn)題也會(huì)更加突出。

隨著鍍鋅廢鋼及鋅鉛防腐鋼材消費(fèi)量的不斷增加，煉鋼回收此類(lèi)廢鋼量比例也相應(yīng)提高，導(dǎo)致煉鋼粉塵泥中鋅、鉛含量不斷增加。僅以寶鋼為例，煉鋼單元每年就產(chǎn)生20余萬(wàn)噸鋅品位大于1%的塵泥[10]。

高爐冶煉中，鋅、鉛蒸氣會(huì)黏附在喉口爐壁形成爐瘤；或凝結(jié)在磚襯的氣孔和磚縫中，氧化后造成爐襯異常膨脹、脆化，從而影響高爐壽命；或黏附在爐料上，堵塞爐料氣孔，惡化料柱的透氣性，弱化焦炭和礦石的冶金性能，從而降低料塊的強(qiáng)度和還原性。鋅、鉛在爐內(nèi)的循環(huán)還會(huì)使熱量發(fā)生轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致渣鐵溫度降低，渣的黏度升高，影響高爐順行，嚴(yán)重危害到高爐的生產(chǎn)安全和使用壽命[11-12]。鋅的存在還會(huì)增加焦比，因?yàn)檫€原1 kg鋅需要11 kg焦炭[13]，相應(yīng)增加了二氧化碳的排放。

1.2 ?堿金屬來(lái)源及其影響

含堿金屬（主要是鉀、鈉）的冶金塵泥主要有燒結(jié)機(jī)頭灰、高爐瓦斯灰、煉鋼除塵灰等。燒結(jié)用礦石、熔劑中的堿金屬主要以硅酸鹽形式存在，一般難以直接脫除。在添加CaCl2脫堿過(guò)程中，CaCl2與堿金屬氧化物反應(yīng)生成KCl、NaCl，在高溫下?lián)]發(fā)進(jìn)入煙氣，富集在機(jī)頭灰中。進(jìn)入高爐的燒結(jié)礦、球團(tuán)礦等原燃料中含有的堿金屬，在爐內(nèi)經(jīng)歷復(fù)雜的轉(zhuǎn)換過(guò)程后，也大部分進(jìn)入除塵灰中。煉鋼過(guò)程回收使用的廢鋼含有的堿金屬氯化物，在高溫下大部分揮發(fā)進(jìn)入除塵灰中，導(dǎo)致轉(zhuǎn)爐除塵灰、電爐除塵灰、精煉除塵灰等均不同程度地含有堿金屬氯化物，而且隨著廢鋼種類(lèi)和添加量的增加，此問(wèn)題也越來(lái)越普遍。

在燒結(jié)過(guò)程中，堿金屬以KCl 和NaCl形式揮發(fā)出來(lái)，在燒結(jié)機(jī)爐箅、風(fēng)箱、除塵器等地方堵塞和結(jié)瘤，會(huì)影響燒結(jié)透氣性和機(jī)頭除塵效果，也會(huì)腐蝕管道和設(shè)備。堿金屬還會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)礦中溫還原粉化率升高，導(dǎo)致球團(tuán)礦產(chǎn)生異常膨脹，強(qiáng)度降低，粉化率劇增，進(jìn)而給高爐冶煉帶來(lái)不利的影響[14]。

在高爐中，堿金屬會(huì)引起高爐硅鋁質(zhì)耐火材料異常膨脹，熱面剝落和嚴(yán)重侵蝕，大大縮減了高爐內(nèi)襯壽命，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)漲裂爐缸底殼；堿金屬還會(huì)使CO2對(duì)焦炭的氣化反應(yīng)提前并加劇，縮小了間接還原區(qū)，擴(kuò)大了直接還原區(qū)，進(jìn)而引起焦比的升高，降低焦炭的粒度和強(qiáng)度，惡化料柱透氣性，導(dǎo)致氣流分布失?；蚶鋮s強(qiáng)度過(guò)大，從而引起高爐中上部結(jié)瘤，甚至出現(xiàn)崩、懸料現(xiàn)象。

鋼鐵企業(yè)產(chǎn)出的冶金塵泥，90%以上返回?zé)Y(jié)循環(huán)利用。馬鋼檢測(cè)表明，進(jìn)入燒結(jié)的鋅約63%～88%是由循環(huán)利用的冶金塵泥帶入的[15]；萊鋼檢測(cè)表明，進(jìn)入燒結(jié)的堿金屬，有約23.64%是由循環(huán)利用的冶金塵泥帶入的[16]。因此，冶金塵泥循環(huán)利用過(guò)程中鋅、鉛、鉀、鈉雜質(zhì)富集而引發(fā)的問(wèn)題普遍存在且愈發(fā)突出，不容忽視。

2 ? 轉(zhuǎn)底爐脫除鋅、鉛及堿金屬

轉(zhuǎn)底爐是一種煤基直接還原工藝，具有反應(yīng)速度快、原料適應(yīng)性強(qiáng)、指標(biāo)先進(jìn)、能耗低、環(huán)境友好等特點(diǎn)，尤其在處理冶金含鋅塵泥方面顯示出了優(yōu)越性和巨大潛力。近年來(lái)，該技術(shù)逐步成熟，得到了快速發(fā)展和推廣，成為長(zhǎng)流程鋼鐵企業(yè)處理高鐵含鋅塵泥的首選工藝。轉(zhuǎn)底爐工藝流程見(jiàn)圖1。

含鋅塵泥添加黏結(jié)劑并混勻制成球團(tuán)，烘干后進(jìn)入轉(zhuǎn)底爐，球團(tuán)中的ZnO在高溫區(qū)域被還原為金屬鋅，以蒸氣形態(tài)進(jìn)入煙氣（金屬鋅沸點(diǎn)為907 ℃），在加熱區(qū)空氣過(guò)量的情況下再度被氧化成ZnO。PbO同樣在高溫區(qū)被還原為金屬鉛，雖然鉛的沸點(diǎn)高達(dá)1 740 ℃，但在400 ℃以上即開(kāi)始顯著揮發(fā)，并同樣在加熱區(qū)空氣過(guò)量的情況下再度被氧化成PbO。ZnO、PbO顆粒細(xì)小，隨轉(zhuǎn)底爐煙氣排出爐外，在煙氣系統(tǒng)中被捕集。

冶金塵泥中的NaCl和KCl的熔點(diǎn)分別為773 ℃和801 ℃，沸點(diǎn)分別為1 407 ℃和1 465 ℃，雖然NaCl和KCl的沸點(diǎn)超過(guò)了轉(zhuǎn)底爐的溫度范圍（1 200～

1 300 ℃），但在1 200 ℃時(shí)，KCl和NaCl的蒸氣壓就分別達(dá)到了18.4 kPa和10.8 kPa；到1 300 ℃時(shí)，二者的蒸氣壓已分別高達(dá)43.1 kPa和27.9 kPa[17]。溫度越高， KCl、NaCl蒸氣壓越大，就越易揮發(fā)，因此在轉(zhuǎn)底爐的高溫下，KCl和NaCl很容易揮發(fā)，隨煙塵排出，并在降溫過(guò)程中轉(zhuǎn)變成固態(tài)。轉(zhuǎn)底爐工藝脫除冶金塵泥有害元素的效果見(jiàn)表2。

在工程實(shí)際運(yùn)行中，轉(zhuǎn)底爐處理冶金含鋅塵泥的鉛鋅脫除率可穩(wěn)定在90%左右，堿金屬綜合脫除率約為60%～70%，可見(jiàn)轉(zhuǎn)底爐能有效解決冶金塵泥循環(huán)利用的鋅、鉛、堿金屬富集的問(wèn)題，同時(shí)產(chǎn)出金屬化率≥70%的金屬化球團(tuán)（DRI），篩分后粒度＜5 mm的返回?zé)Y(jié)參與配料，粒度≥5 mm的送高爐或轉(zhuǎn)爐利用。

以200 kt規(guī)模轉(zhuǎn)底爐項(xiàng)目為例，該項(xiàng)目年產(chǎn)DRI球約100 kt，原料為高爐旋風(fēng)灰、高爐布袋灰、煉鋼一次灰、煉鋼二次灰等，折DRI球成本約為115元/t；配加有機(jī)黏結(jié)劑，折DRI球成本約為230元/t；生產(chǎn)過(guò)程中消耗的能源介質(zhì)，包括煤氣、電、水、壓縮空氣、氮?dú)獾龋跠RI球成本約為410元/t；設(shè)備折舊、維修費(fèi)用、工人工資等，折DRI球成本約為230元/t；扣除蒸汽回收、篩下粉回收、次氧化鋅粉外售收益約390元/t；則最終DRI球的綜合成本為595元/t。DRI球全鐵（TFe）質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為69%，單質(zhì)鐵（MFe）質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為51%，參考TFe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%球團(tuán)礦，市場(chǎng)價(jià)格約1 200～1 600 元/t，則每噸DRI球利潤(rùn)至少為605 元，項(xiàng)目年收益超過(guò)6 000萬(wàn)元，投資回報(bào)十分可觀。另外，由于轉(zhuǎn)底爐產(chǎn)生的金屬化球團(tuán)含有大量單質(zhì)鐵，作為鐵素原料加入到高爐參與冶煉時(shí)，能夠減少還原焦炭用量，同時(shí)增加鐵水產(chǎn)量，對(duì)高爐生產(chǎn)大有益處。

3 ? 水洗脫除鉀、鈉、氯

雖然轉(zhuǎn)底爐可以脫除KCl、NaCl等堿金屬氯化物，但是這些物質(zhì)進(jìn)入煙氣中，會(huì)腐蝕爐體耐材、余熱鍋爐管束和煙氣管道，嚴(yán)重影響設(shè)備壽命，因此，應(yīng)對(duì)進(jìn)入轉(zhuǎn)底爐的原料進(jìn)行適當(dāng)篩選，含KCl、NaCl高的原料確實(shí)需要進(jìn)入轉(zhuǎn)底爐處理的，建議先通過(guò)水洗方式將其脫除。

3.1 ?高爐布袋灰水洗

高爐布袋灰含鐵量較低而碳含量高，有害元素鋅、鉀、鈉、氯一般也較高，且粒度還比較細(xì)，大部分在10～100 μm之間，100 μm的通過(guò)率達(dá)到90%左右。高爐布袋灰中的堿金屬鉀、鈉主要以氯化物形式（KCl、NaCl）存在[18] ，可以通過(guò)水洗的方式脫除。試驗(yàn)中采用2∶1的水灰比攪拌30 min并用板框壓濾脫水，然后用清水按水灰比0.5∶1沖洗，檢驗(yàn)?zāi)囡灣煞?，鉀的脫除?3.3%，鈉的脫除率41.5%，氯的脫除率達(dá)到95%，見(jiàn)表3，而鋅在水洗過(guò)程中主要進(jìn)入泥餅，去除率不足3%，可結(jié)合轉(zhuǎn)底爐等火法工藝進(jìn)一步脫除。

在高爐布袋灰水洗過(guò)程中，一次洗滌脫水后的泥餅，采用在板框壓濾機(jī)保壓狀態(tài)下就地沖洗，可省去泥餅卸出后重新加水?dāng)嚢柙倜撍膹?fù)雜流程，且可以獲得更低水灰比下更好的鉀、鈉、氯脫除效果，建議在工程上推廣應(yīng)用。

3.2 ?燒結(jié)機(jī)頭灰水洗

燒結(jié)機(jī)頭灰，尤其是三四電場(chǎng)灰，以含鐵為主，同時(shí)有害元素鉀、鈉、氯較高，粒度比高爐布袋灰粗，大部分在20～300 μm之間，300 μm的通過(guò)率為90%左右。采用2∶1的水灰比攪拌并研磨30 min，漿液采用板框壓濾后，再用清水按水灰比0.5∶1沖洗，可實(shí)現(xiàn)鉀的脫除率93.3%，鈉的脫除率91.2%，氯的脫除率93.9%，見(jiàn)表4。壓濾后的泥餅含水率在5%～20%，呈松散態(tài)，因含鋅極少，可以直接返回?zé)Y(jié)利用。

3.3 ?粗鋅粉水洗

火法提鋅工藝在處理冶金含鋅塵泥時(shí)，脫除的鋅、鉛及堿金屬氯化物隨煙氣排出，分別通過(guò)余熱回收裝置和布袋除塵器收集回收，得到粗鋅粉。粗鋅粉粒度非常細(xì)，大部分在2～20 μm之間，20 μm的通過(guò)率就達(dá)到90%左右，主要成分是ZnO、KCl、NaCl。當(dāng)原料中堿金屬氯化物含量比較高時(shí)，火法提鋅工藝得到的粗鋅粉中的ZnO品位相應(yīng)就比較低。粗鋅粉采用4∶1的水灰比攪拌30 min，為保證將ZnO盡量留在泥渣中，添加NaOH調(diào)節(jié)pH值至中性附近，抽濾脫水，此時(shí)鉀、鈉、氯的脫除率均可達(dá)到92%以上。

表5中粗鋅粉水洗前ZnO品位為16.12%，水洗后可富集到45.39%，過(guò)濾得到的鹽水可采用蒸發(fā)結(jié)晶、提純工藝，得到純度≥90%的KCl。以年產(chǎn)粗鋅粉6 kt的轉(zhuǎn)底爐項(xiàng)目為例，因原料中堿金屬氯化物較高，粗鋅粉中ZnO品位只有15%～20%，按300元/t銷(xiāo)售，年收入僅有180萬(wàn)元。若經(jīng)水洗及結(jié)晶提純處理，富集鋅粉約2 kt/a（ZnO富集至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%左右），按3 500元/t銷(xiāo)售，年收入700萬(wàn)元，提純得到的農(nóng)業(yè)級(jí)KCl 約3 kt/a，按1 700元/t銷(xiāo)售，年收入達(dá)510萬(wàn)元，扣除原料成本及處理成本，年收益在800萬(wàn)元以上，經(jīng)濟(jì)效益也比較顯著。

4 結(jié)論

1）冶金塵泥，尤其是燒結(jié)、煉鐵、煉鋼單元高溫冶煉產(chǎn)生的除塵灰均一定程度上含有鋅、鉛、堿金屬等有害元素，其資源化利用過(guò)程中的循環(huán)富集會(huì)影響燒結(jié)透氣性和球團(tuán)質(zhì)量，影響高爐順行及耐材壽命，增加能耗，應(yīng)采取合理的工藝予以脫除。

2）轉(zhuǎn)底爐工藝鋅脫除率可達(dá)到90%左右，堿金屬綜合脫除率約60%～70%，同時(shí)產(chǎn)出金屬化球團(tuán)、粗鋅粉和蒸汽，在脫除冶金塵泥有害元素的同時(shí)，還實(shí)現(xiàn)了鐵、碳、鋅等有價(jià)元素的資源化回收利用，投資回報(bào)十分可觀。

3）冶金塵泥中的堿金屬氯化物可通過(guò)水洗方式去除，高爐布袋灰水洗后氯的脫除率可達(dá)到95%，鉀的脫除率也達(dá)到了83%，燒結(jié)機(jī)頭灰水洗后鉀、鈉、氯脫除率都達(dá)到了90%以上。

4）含氯化物較高的轉(zhuǎn)底爐粗鋅粉水洗可有效脫除雜質(zhì)，鉀、鈉、氯的脫除率均能達(dá)到90%以上，品位可從16%提至45%以上，濾液還可通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶、提純的方式提取KCl產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

參考文獻(xiàn)

[1] 佘雪峰，薛慶國(guó)，董杰吉，等. 鋼鐵廠典型粉塵的基本物性與利用途徑分析[J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào)， 2009， 9（增刊1） ：7-12.

[2] 張建平. 冶金固廢資源化利用現(xiàn)狀及發(fā)展[J].有色冶金設(shè)計(jì)與研究， 2020，41（5）：39-42.

[3] 魏秀泉，馬騰飛，佘雪峰，等. 含鋅塵泥中鋅鉛及堿金屬脫除研究[J]. 冶金能源， 2019， 38（1）：54-58.

[4] 武軼，李小靜，劉英才，等. 馬鋼大型高爐有害元素負(fù)荷及平衡分析[J]. 鋼鐵研究， 2017， 45（2）：11-14.

[5] 王雪松，付元坤，李肇毅，等. 寶鋼高爐鋅平衡及鋅分布的研究[J]. 安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004， 21（3）：179-182.

[6] 趙貴清. 酒鋼1號(hào)高爐鋅平衡研究及抑制措施分析[J].甘肅冶金， 2007， 29（2）：10-12.

[7] 張芳，張世忠，羅果萍，等，鋅在包鋼高爐中行為機(jī)制[J]. 鋼鐵， 2011， 46（8）：7-11.

[8] 謝洪恩，丁躍華. 攀鋼高爐鋅平衡測(cè)定[J]. 云南冶金， 2007， 36（1）：48-51.

[9] 沈煒，古勇合，彭志強(qiáng). 新鋼燒結(jié)煉鐵鋅平衡研究及控制措施探討[J].江西冶金， 2018， 38（3）：45-49.

[10] 王濤，夏幸明，沙高原. 寶鋼含鋅塵泥的循環(huán)利用工藝簡(jiǎn)介[J]. 中國(guó)冶金， 2004（3）：9-14.

[11] 劉濤，鄭呈祥，劉林剛. 入爐有害元素負(fù)荷與高爐穩(wěn)產(chǎn)關(guān)系研究[J]. 南方金屬， 2019（5）：29-32.

[12] 朱斌，周進(jìn)東，潘祎，等. 鋅在高爐原燃料中富集規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)， 2020，43（2）：105-110.

[13] 郭卓團(tuán)，郝忠平，全子偉，等. 包鋼4號(hào)高爐鋅平衡研究及抑制措施[J].煉鐵， 2009， 28（2）：42-44.

[14] 張世忠，張芳，羅果萍. 堿金屬在燒結(jié)過(guò)程中的行為規(guī)律[J]. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)學(xué)報(bào)， 2010， 29（2）：108-111.

[15] 宋燦陽(yáng)，李小靜，劉英才，等. 馬鋼鐵前系統(tǒng)鋅與堿金屬狀況分析[J]. 安徽冶金， 2015（1）：17-20.

[16] 李建云. 萊鋼型鋼燒結(jié)、高爐堿金屬分布及平衡研究[J]. 燒結(jié)球團(tuán)， 2011， 36（2）：7-9.

[17] 沐繼堯．高爐冶煉中的堿金屬[M]．北京：冶金工業(yè)出版社， 1992.

[18] 韓曉光.高爐煤氣中HCL對(duì)耐火材料侵蝕過(guò)程的研究[D].唐山：河北聯(lián)合大學(xué)， 2013.