劉仁平，金保升，周保華，姚 蕊

（1.河北科技大學環(huán)境科學與工程學院，河北石家莊 050018；2.東南大學能源與環(huán)境學院，江蘇南京 210096；3.河北科技大學圖書館，河北石家莊 050018）

基于Gibbs自由能最小化的生物質(zhì)燃燒中K與Na遷移及轉(zhuǎn)化規(guī)律模擬

劉仁平1，金保升2，周保華1，姚 蕊3

（1.河北科技大學環(huán)境科學與工程學院，河北石家莊 050018；2.東南大學能源與環(huán)境學院，江蘇南京 210096；3.河北科技大學圖書館，河北石家莊 050018）

運用Gibbs自由能最小化的原理，利用生物質(zhì)燃燒模型模擬生物質(zhì)燃燒過程中K，Na的遷移規(guī)律，同時對試驗條件無法滿足的高溫、高壓區(qū)域進行了預測。模擬結(jié)果表明：溫度對堿金屬釋放量的影響比較大，溫度為1 000℃時，氣相堿金屬元素K，Na的析出量分別占原料中K，Na質(zhì)量的8.98%和6.05%；而當溫度升高到1 400℃，堿金屬K，Na的析出量分別占到原料中K，Na質(zhì)量的96.6%和92.2%；氣相中堿金屬絕大多數(shù)以氯化物的形式存在，堿金屬氫氧化物和硫酸鹽的含量僅占極少部分。隨著壓力的增加，氣相堿金屬元素K，Na含量不斷下降，相應的凝固相堿金屬元素K，Na含量則不斷上升。

堿金屬；Aspen Plus軟件；生物質(zhì)；遷移

在生物質(zhì)能利用轉(zhuǎn)化工藝中，直接燃燒是一種傳統(tǒng)工藝，同時也是十分重要的工藝。在燃燒過程中，生物質(zhì)中所含的堿金屬以氣態(tài)產(chǎn)物形態(tài)逸出，氣態(tài)產(chǎn)物以黏稠熔融態(tài)冷凝于換熱器面上，導致反應器腐蝕，阻礙傳熱、降低換熱效率，阻塞流道，影響設備的正常運行［1－6］。

研究生物質(zhì)燃燒過程中堿金屬的釋放規(guī)律可為確保生物質(zhì)燃燒設備穩(wěn)定高效運行提供依據(jù)。TRAN等研究發(fā)現(xiàn)在生物質(zhì)燃燒過程中有水蒸氣存在時，氯化鉀和硫酸鉀蒸氣會和水蒸氣反應轉(zhuǎn)化為氫氧化鉀蒸氣［7］，DAYTON等通過分子束質(zhì)譜（MBMS）的分析方法直接測量生物質(zhì)熱解和燃燒過程中堿金屬和氯的釋放，認為KCl是高溫氣相中非常穩(wěn)定的堿金屬化合物之一［8］；張文廣等從分子軌道理論、能量補償原理、分解熱隨離子半徑變化規(guī)律等微觀結(jié)構(gòu)和宏觀能量方面探討了堿金屬在過量空氣中燃燒產(chǎn)物不同的各種原因［9］；開興平以熱力學平衡計算為依據(jù)，在管式爐上研究了水稻秸稈與鐵法煤混燃時溫度和硫含量對堿金屬遷移特性的影響［10］；李勇等采用Aspen Plus軟件，對燃煤過程中反應溫度對堿金屬遷移規(guī)律進行了模擬研究和預測［11］。

筆者考慮到生物質(zhì)中堿金屬的特殊存在方式，運用Gibbs自由能最小化的原理，利用生物質(zhì)燃燒堿金屬的遷移規(guī)律模型，研究生物質(zhì)燃燒堿金屬K及Na釋放形態(tài)的變化規(guī)律，為生物質(zhì)能源的規(guī)模化運用提供理論依據(jù)。

1 模型建立

1.1 建模假設

所有的生物質(zhì)原料中，大部分鉀都是以可溶于水或可離子交換的物質(zhì)形態(tài)存在，具有非常高的可移動性［7－8］，因此在建模的過程中假設如下。

1）燃燒反應器穩(wěn)定運行。

2）燃燒反應器內(nèi)不考慮壓力損失。

3）因為揮發(fā)分燃燒需要的時間非常短，假設揮發(fā)分在物料加入燃燒室后立即燃燒，且是完全燃燒。

4）由于碳的燃燒過程比較緩慢，假設碳的燃燒發(fā)生在揮發(fā)分完全燃燒后進行。

5）物料中的Na，K都是以無機鹽形式存在；灰中除Na2O，K2O以及氯化物、硫化物外的其他成分為惰性組分，燃燒過程中不參與反應。

6）堿金屬與其他物質(zhì)反應是獨立進行的，碳的燃燒為堿金屬反應提供熱源。

7）燃燒的常規(guī)氣態(tài)組分計算采用最小自由焓模型，秸稈中堿金屬發(fā)生如表1所示的16個化學反應。

8）燃料顆粒是單一粒徑。

9）考慮燃燒后煙氣中堿金屬以氣態(tài)和液固混合態(tài)（固態(tài)或液態(tài)）形式存在。氣態(tài)堿金屬的存在形態(tài)：NaCl（g），KCl（g），NaOH（g），KOH（g），Na2SO4（g），K2SO4（g），同樣存在相應的凝固態(tài)為 NaCl（m），KCl（m），NaOH（m），KOH（m），Na2SO4（m），K2SO4（m），并吸附和沉積在灰粒表面。

表1 堿金屬有關(guān)化學平衡及相平衡方程Tab.1 Chemical balance and equilibrium related to alkali metal

1.2 建模過程

運用假設條件，結(jié)合Aspen Plus軟件的反應模塊，建立如圖1所示的反應模型。

圖1 生物質(zhì)燃燒堿金屬遷移反應模型Fig.1 Reaction model of biomass combustion for alkali migration

1.3 計算工況和參數(shù)

模擬計算時采用玉米芯為原料，按照Aspen Plus軟件的要求輸入，所用原料的工業(yè)分析和元素分析均為干燥基（見表2）。

模擬工況如下：過量空氣系數(shù)為1.0～1.8；溫度為500～1 850K；壓力為101.325～1 013.25kPa（1～10atm）。

使用馬弗爐在800℃制備玉米芯灰分，并對其進行XRD分析，分析結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，800℃下制取的灰中主要物相：KCl（2θ 分別為 28.34，40.52，50.080，58.56，66.34，73.66），K2SO4（2θ 分 別 為 21.30，29.76，30.70，37.08）。

表2 模擬所用生物質(zhì)的元素分析和工業(yè)分析Tab.2 Ultimate analysis and proximate analysis of using biomass

2 模擬結(jié)果分析

2.1 溫度對氣態(tài)堿金屬釋放的影響

當過量空氣系數(shù)為1.21、壓力為101.325kPa（1atm）時氣態(tài)堿金屬釋放量和溫度的關(guān)系表現(xiàn)如下：溫度對堿金屬釋放量的影響比較大，隨著溫度的升高，氣態(tài)堿金屬的含量逐漸增大；溫度為1 000℃時，氣相堿金屬元素K，Na的析出量分別占原料中K，Na質(zhì)量的8.98%和6.05%（見圖3和圖4）；而當溫度升高到1 400℃，堿金屬K，Na的析出量分別占到原料中K，Na質(zhì)量的96.6%和92.2%。這是因為隨著溫度升高，蒸氣－固相平衡向生成蒸氣的方向偏移，進而導致堿金屬析出量增加。比較圖3和圖4還可以看出，秸稈中堿金屬K，Na元素具有相同的析出特性，不同的是K的釋放量遠遠大于Na的釋放量，這與秸稈中K含量比Na含量高有關(guān)。

圖5、圖6和圖7分別是氣態(tài)堿金屬氯化物、氫氧化物和硫酸鹽隨反應溫度變化的關(guān)系。從圖中可以看出氣相中堿金屬絕大多數(shù)以氯化物的形式存在，其次是氫氧化物，堿金屬硫酸鹽的含量僅占極少部分。氣態(tài)氯化物和氫氧化物的含量都隨著溫度的升高而升高，不同的是氣態(tài)氯化物在750℃時開始大量析出，而氣態(tài)氫氧化物在1 050℃才開始大量析出。氣態(tài)堿金屬硫酸鹽隨著溫度升高含量先增加，在1 150℃時達到最大值，溫度繼續(xù)升高時含量反而減少，其原因可能是高溫下堿金屬硫酸鹽開始分解，化學平衡方向發(fā)生改變。

2.2 溫度對凝固態(tài)堿金屬含量的影響

圖8和圖9是過量空氣系數(shù)為1.21、溫度在500～1 400℃變化時凝固態(tài)堿金屬含量隨溫度變化的曲線圖。從圖中可以看出：隨著溫度升高堿金屬蒸氣分壓增加，即氣態(tài)堿金屬含量增加，則必然導致非氣態(tài)堿金屬總量減少；在低溫段凝固態(tài)堿金屬含量變化比較小，凝固態(tài)堿金屬含量占總堿金屬含量的90%（質(zhì)量分數(shù)）以上，說明低溫時僅有很少一部分堿金屬析出進入氣相。

2.3 過?？諝饬繉A金屬釋放的影響

圖10是在溫度為850℃、壓力為101.325kPa（1atm）時過?？諝鈱A金屬釋放的影響。過量空氣的增加必然使得煙氣量增加，氣相中堿金屬受到稀釋，將模擬所得的堿金屬含量換算到相同氧濃度下進行比較?？梢钥闯觯寒斶^量空氣系數(shù)在1.21以下時，由于反應器中的局部氣氛可能會處于還原態(tài)，在這種氣氛下，氣態(tài)堿金屬的含量隨過量空氣系數(shù)的增加會有少量減少；當過量空氣系數(shù)大于1.21時，增加過量空氣，由于存在K＋＋HCl（g）＋O2－→KCl（g）＋OH－反應，因而氣態(tài)堿金屬含量隨空氣量增加而略有上升。

2.4 壓力對堿金屬釋放的影響

圖11至圖14分別給出了過量空氣系數(shù)為1.21，溫度為850℃時氣相和固相中堿金屬含量與反應器壓力的關(guān)系。從圖中可以看出，隨著壓力的增加，氣態(tài)堿金屬元素K，Na含量不斷下降，相應的凝固態(tài)堿金屬元素K，Na含量則不斷上升，在低壓段時壓力的影響更加明顯。其主要原因是當反應壓力增加時，堿金屬蒸氣分壓也增加，蒸氣－固相平衡向冷凝方向偏移，導致氣態(tài)堿金屬量減少，凝固態(tài)堿金屬量增加。

氣態(tài)堿金屬各組分含量與反應器壓力的關(guān)系如圖15—圖17所示，當反應器壓力升高時，氣態(tài)堿金屬氯化物和氫氧化物的含量降低，而氣態(tài)堿金屬硫酸鹽的含量則升高。這是因為壓力增加時，反應向著有利于壓力減小的方向進行，即表1中的堿金屬化學反應③、⑦、⑧、⑨和⑩將加速進行，從而使得平衡時氣態(tài)堿金屬硫酸鹽的含量增加，而氯化物和氫氧化物的含量降低。比較氣態(tài)氯化物、氫氧化物和硫酸鹽的含量還可以得出：在不同壓力下，氣相中堿金屬元素都主要以氯化物的形式存在，其含量占到氣相中總堿金屬含量的95%（質(zhì)量分數(shù)）以上。

3 結(jié) 論

基于Gibbs自由能最小化原理，對生物質(zhì)燃燒過程中堿金屬遷移規(guī)律進行了模擬，同時對試驗條件無法滿足的高溫、高壓區(qū)域進行了預測。

1）溫度對堿金屬釋放量的影響比較大，溫度為1 000℃時，氣相堿金屬元素K，Na的析出量分別占原料中K，Na質(zhì)量的8.98%和6.05%；而當溫度升高到1 400℃，堿金屬K，Na的析出量分別占到原料中K，Na質(zhì)量的96.6%和92.2%。

2）氣相中堿金屬絕大多數(shù)以氯化物的形式存在，堿金屬氫氧化物和硫酸鹽的含量僅占極少部分。隨著溫度升高，氣態(tài)氯化物和氫氧化物的含量升高，而氣態(tài)堿金屬硫酸鹽的含量則先增加后減少。

3）壓力對堿金屬的析出和遷移也有影響，隨著壓力的增加，氣相堿金屬元素K，Na含量不斷下降，相應的凝固態(tài)堿金屬元素K，Na含量則不斷上升。

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Simulation of K，Na migration in biomass combustion process based on minimized Gibbs energy

LIU Ren-ping1，JIN Bao-sheng2，ZHOU Bao-hua1，YAO Rui3
（1.College of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；2.School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing Jiangsu 210096，China；3.Library，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

Based on minimized Gibbs energy，a simulation model for biomass combustion is developed which focuses on K，Na migration，while experiment under condition of high temperature and high pressure is predicted.The result shows that temperature is the mostly important influencing factor in the operation conditions.Along with the increasing temperature，gaseous alkali concentration increases.When temperature increases to 1 000℃，8.98%K and 6.05%Na release from the raw meteral into gas.When temperature increases to 1 400℃，96.6%K and 92.2%Na release from the raw meteral into gas.In the gas，mostly are alkali metal chlorides and seldom is alkali metal sulfate.When pressure is increased，the concentration of gaseous K and Na begin to decrease，the amount of solid-state K and Na increases.

alkali；Aspen Plus software；biomass；migration

TQ131；TK6

A

1008-1542（2011）04-0373-07

2010-12-31；

2011-04-14；責任編輯:王海云

河北省高校重點學科建設項目；河北科技大學校立科研基金資助項目（XL200864）

劉仁平（1980-），男，湖北天門人，副教授，博士，主要從事固體廢棄物處理與處置方面的研究。

圖17 壓力對氣相中硫酸鹽的影響Fig.17 Relationship between gaseous alkali metal sulfate and pressure