饒榮 羅超

〔摘 要〕分析了常用的處理廢鹽中有機組分、無機組分的方法，以及國內典型的廢鹽處置工藝案例?；谇捌趯髂彻I(yè)園區(qū)所產(chǎn)工業(yè)廢鹽特定的調研結果，針對該園區(qū)的廢鹽特點，提出對廢鹽進行破碎預處理后，采用低氧熱解工藝處理廢鹽中的有機物，然后采用分質結晶法分離提純鹽的生產(chǎn)工藝。該工藝盡量減少中間步驟及輔料消耗，實現(xiàn)了園區(qū)的工業(yè)廢鹽無害化及資源化。

〔關鍵詞〕廢鹽;無害化;資源化;回收工藝

中圖分類號：X70 ? 文獻標志碼：B 文章編號：1004-4345（2023）01-0031-04

Discussion on Harmlessness and Recycling Process of Waste Salt

in a Chemical Industry Park in Jiangxi

RAO Rong， LUO Chao

（China Nerin Engineering Co.， Ltd.， Nanchang， Jiangxi 330038， China）

Abstract ?The paper analyzes commonly-used methods of treating organic and inorganic components in waste salt and typical domestic waste salt treatment process cases. Based on the specific investigation results of the industrial waste salt produced in a Jiangxi industrial park in the early stage， and in view of the characteristics of the waste salt in the park， the paper puts forward the production process of separating and purifying the salt by using fractional crystallization method， which uses low oxygen pyrolysis process to treat the organic matter in the waste salt after crushing and pretreatment of the waste salt. The process reduces the consumption of intermediate steps and auxiliary materials as much as possible， and realizes the harmlessness and recycling of industrial waste salt in the park.

Keywords ?waste salt; harmlessness; recycling; recovery process

1 ? 研究背景

工業(yè)廢鹽來源于農(nóng)藥行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、煤化工行業(yè)、氯堿工業(yè)等生產(chǎn)過程以及固液分離、溶液濃縮結晶及污水處理等過程，具有來源廣、數(shù)量多、成分復雜、有機物眾多等特點[1]。隨著相關行業(yè)的快速發(fā)展，預計國內廢鹽每年新增數(shù)量將達到30 000 kt。國家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《國家危險廢物名錄》（2021年版）已經(jīng)明確將藥品制造、合成材料制造或者某些非特定行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的蒸餾及反應殘余物等列入危險廢物名錄中。對于工業(yè)廢鹽的處理，目前主要有填埋、焚燒、暫存3種技術手段，它們都存在處置費用高、處理效率低、存在二次污染等問題。而工業(yè)廢鹽的資源化利用不僅可以消除對環(huán)境造成的危害，還可以利用處理后的產(chǎn)物作為工業(yè)原料，推動我國經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展。

江西某工業(yè)園區(qū)依托江西原鹽資源，發(fā)展以燒堿、純堿為主的基礎化工產(chǎn)業(yè)，延伸發(fā)展氫氣、氯氣深加工板塊，以生產(chǎn)高技術含量、高附加值的氯氣和氫氣下游深加工產(chǎn)品及高端專用化學品為主，同時向氟硅化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥化工及高附加值精細化工領域拓展。該園區(qū)擬形成以兩堿為基礎，氫氣、氯氣高效利用，氟硅新材料、農(nóng)藥及醫(yī)藥化工多元發(fā)展的精細化、功能化的新型化工產(chǎn)業(yè)體系。由該工業(yè)園的定位可知，園區(qū)內企業(yè)將會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢鹽，一方面為周邊環(huán)境帶來環(huán)境隱患，另一方面也具有廢鹽資源循環(huán)利用的潛力。筆者前期對該化工園區(qū)所產(chǎn)工業(yè)廢鹽特性進行了調研，發(fā)現(xiàn)該工園區(qū)所產(chǎn)工業(yè)廢鹽組成較復雜，成分及含量相差較大[1]，因此本文擬基于前期調研結果，提出針對典型工業(yè)廢鹽中復雜多樣的有機物的處理方法，以及廢鹽的回收工藝。

２ ? 園區(qū)廢鹽特性前期調研結果及預處理方法

2.1 ?廢鹽特性前期調研結果

通過對江西某化工園區(qū)工業(yè)廢鹽調研[6]可知，該工業(yè)園區(qū)主導產(chǎn)業(yè)群包括食品加工、醫(yī)藥、機械制造等行業(yè)。其中，普通機械制造業(yè)及專用設備制造業(yè)、電氣機械及器材制造業(yè)、醫(yī)藥制造業(yè)等在生產(chǎn)過程中都產(chǎn)生了有毒有害的廢鹽，且目前沒有對大宗廢鹽進行處置的有效途徑。此工業(yè)園所產(chǎn)廢鹽中主要包含鈉、鉀、氯、氟、硫酸根離子及有機物、灰分等成分，其中鈉元素質量分數(shù)最高可達18%，有機物質量分數(shù)在15.0%～38.6%。這表明該園區(qū)廢鹽主要是鈉鹽，可回收的廢鹽主要是氯化鈉，達到一定數(shù)量的廢鹽可在園區(qū)循環(huán)利用，減少鹽料消耗。

2.2 ? 園區(qū)廢鹽收集、預處理方法

本園區(qū)位于江西省中部，不臨海，將其產(chǎn)生的工業(yè)廢鹽外運途中可能產(chǎn)生的污染風險與處理成本較高。而由于工業(yè)廢鹽含有毒有害的雜質，直接或者經(jīng)過一定處理后進入填埋場填埋的風險也較大。因此，對廢鹽集中收集暫存和處理回收是該園區(qū)工業(yè)廢鹽處置的最佳選擇。

最終，該園區(qū)的工業(yè)廢鹽采用集中收集、分類貯存，經(jīng)過一定預處理后進入廢鹽處理工藝。廢鹽收集預處理方法如下：廢鹽由專用輸送車以噸包的形式進入廠區(qū)后，按照鈉鹽、鉀鹽的含量高低進入不同的危險廢物暫存庫暫存。處理前，廢鹽噸包由叉車從倉庫運輸至廢鹽車間，并由拆包機拆包。需要破碎的廢鹽進入破碎機進行破碎，破碎后裝入進料箱中；不需要破碎的拆包后直接放入廢鹽進料箱中。

3 ? 廢鹽處理工藝的選擇

3.1 ?常見廢鹽處理方法

國際上，常用的工業(yè)廢鹽處置方法是采用高溫熱解有機物的方法將廢鹽無害化處理后，再運輸?shù)脚R近、適宜的海域傾倒處理。我國對廢鹽的處理則大都是直接或者經(jīng)過一定的處理后進入填埋場填埋。填埋不僅不是真正意義上的無害化處理方式，還會使大量寶貴的土地資源得不到有效地利用。

由于廢鹽所含雜質成分復雜，既包含有機物也包含無機物，因此單純一種處理方式很難取得廢鹽無害化的預期效果。在具體的處理過程中，往往需要根據(jù)廢鹽的成分特點將幾種處理方法組合使用以達到環(huán)保相關法律法規(guī)要求的處理效果。

3.1.1 ?廢鹽中有機組分的處理方法

1）濕法技術。濕法技術主要是將工業(yè)廢鹽全部溶解于水中，然后采用深度氧化技術或者洗鹽法降解其中所含的各類有機污染物，最終得到含鹽純度較高的產(chǎn)物，實現(xiàn)廢鹽無害化。（1）深度氧化法可分為高級氧化法、濕式催化氧化、水熱氧化法三大類。采用較多的為高級氧化法。高級氧化法主要是以生成的羥基自由基（-OH）作為主體，通過氧化反應來打斷有機物的分子結構，實現(xiàn)有機物的降解。（2）洗鹽法是根據(jù)同一溶劑中不同組分的不同溶解度，來分離各個組分。在此方法中選擇合適的溶劑有助于提升去除廢鹽中有機物或者重金屬的實際效果。

2）干法技術。干法技術主要包括焚燒法、熱解碳化法、高溫熱熔融。（1）焚燒法是指在800～1 000 ℃的高溫條件中，廢鹽中的可燃組分轉變?yōu)榇罅扛邷氐目扇細怏w和少量性質穩(wěn)定的固體廢渣，從而使高鹽廢物減容，達到無害化處理的目的。（2）熱解碳化法是通過控制反應中氧氣的含量、碳化所需的溫度等，將廢鹽中的有機物部分熱解氣化，剩余部分碳化為固態(tài)有機碳，最終形成以鹽為主要成分的灰分。目前，熱解碳化法中應用較多的是臨界分級碳化技術。該技術的工作原理是采用相對應的梯級溫度，逐步熱解碳化有機物。所得的揮發(fā)性氣體經(jīng)過高溫處理、凈化除酸、快速冷卻后最終排出，進入大氣中；固定碳則進行脫碳處理，最終得到具有回收價值的成品工業(yè)鹽。（3）高溫熔融法一般在高于工業(yè)廢鹽熔點的800～1 200 ℃溫度條件下進行。在此溫度下，高溫爐內的廢鹽將全部成為熔融態(tài)，廢鹽中的有機物被完全分解，因此得以完全去除。

3.1.2 ?廢鹽中無機組分的處理方法

1）制純堿法。制純堿法是向用工業(yè)廢鹽制成的飽和鹽溶液中通入純凈的NH3、CO2或加入NH4HCO3固體，靜置一段時間，待溶液中結晶析出溶解度更低的反應產(chǎn)物NaHCO3，將反應產(chǎn)物分離、洗滌后高溫分解制得純堿[2]。分離過程中得到的母液主要含NH4Cl、（NH4）2SO4，將其蒸發(fā)、濃縮、冷卻后，析出的混合銨鹽可用作肥料。

2）膜分離法。膜分離法是指利用選擇透過膜將Ca2+、Mg2+、SO42-等2價離子或更高價態(tài)離子截留下來，而允許Na+、Cl-等1價離子通過，從而實現(xiàn)1價鹽與高價鹽分離的方法。此方法一般選擇納濾膜或者離子交換膜作為透過膜[3]。膜分離法處理工業(yè)廢鹽通常需要與結晶技術結合使用，可認為是結晶工藝的預處理過程。

3）結晶鹽分離法。結晶鹽分離法是國內目前最常用且較為有效的一種方法。該法通過控制操作溫度、濃縮比例等條件來實現(xiàn)無機鹽之間的分離與提純。例如，根據(jù)硫酸鈉—氯化鈉—水體系相圖可知，受溫度影響，硫酸鈉與氯化鈉在水中的溶解度不同。在溫度為50～120 ℃時，硫酸鈉的溶解度隨溫度的升高而減小[4]，而氯化鈉的溶解度隨溫度的升高而增大，因此可以利用這一特性，通過多次的結晶、分離，得到硫酸鈉和氯化鈉工業(yè)產(chǎn)品鹽。

3.2 ?該園區(qū)工藝選擇

針對該園區(qū)產(chǎn)生的工業(yè)廢鹽組分特點，資源化利用工藝需要先去除其中的高分子有機物。經(jīng)過工藝比選，技術人員認為：1）采用濕法氧化處理高分子有機物，所需消耗的藥劑較多，且工藝本身不太穩(wěn)定，操作難控制，成本較高。而園區(qū)內的企業(yè)規(guī)模較小，所產(chǎn)生的的工業(yè)廢鹽成分復雜，故不適宜采用濕法氧化處理方法。2）高溫焚燒處理方法，盡管處理效果較為徹底，但能源利用率低，也不適宜采用。3）為了充分利用廢鹽中的能源，同時減少污染物，特別是二噁英的產(chǎn)生，可選擇采用低氧熱解有機物，再進行化學除雜，通過溶液的“蒸發(fā)結晶+離心干燥”最終得到鈉鹽產(chǎn)品。

該處理工藝要點如下：1）采用低氧熱解工藝去除有機物。廢鹽經(jīng)低溫干燥后，送入低氧熱解爐，控制爐溫在鹽熔點以下（750～800 ℃），有效控制廢鹽熔融黏結，減少對設備的腐蝕。低氧熱解有機物的溫度段不是二噁英生成的溫度區(qū)間，同時有機物能夠絕大部分得到去除。2）采用分質結晶法分離提純鹽。由于高溫蒸發(fā)析鹽和降溫冷卻析鉀的過程，全部經(jīng)過3K2SO4·Na2SO4區(qū)域，為提高鹽質，在預處理階段將硫酸根分離。3）從原料處理到廢氣收集，采用多系統(tǒng)（生產(chǎn)線）并列運行，簡化后續(xù)廢鹽分離利用工序。4）參考國內現(xiàn)有工業(yè)廢鹽處理回收工藝，減少中間步驟及輔料消耗，盡可能降低工藝能耗和減少二噁英的產(chǎn)生。

該園區(qū)低氧熱解處理廢鹽工藝及廢鹽回收工藝流程見圖1。

本工藝具有以下特點：1）通過對熱解氣的凈化，可減少后續(xù)二噁英、二氧化硫以及揮發(fā)性重金屬的排放量；2）煙氣中的余熱可利用，能減少系統(tǒng)的能耗和碳耗；3）采用的工藝裝置均為成熟設備裝置，僅改變了工藝配置和工藝參數(shù)。由此可見，該工藝成熟，適應能力較廣，能源利用高，污染物產(chǎn)生和排放量少，處理建設投資和運行維護費用相對較低，符合雙碳管控要求。

該園區(qū)將系統(tǒng)廢氣、廢液、廢渣進行協(xié)同處理與利用，不但節(jié)省投資，而且經(jīng)濟可靠。其中，低氧熱解工藝產(chǎn)生的廢氣引入危險廢物焚燒煙氣處理系統(tǒng)進行協(xié)同處理；除雜工段所得廢液進入危險廢物回轉窯進入焚燒處理；蒸發(fā)結晶所得的廢渣與危險廢物焚燒后所得灰渣一同進入安全填埋場進行填埋處置。

4 ? 國內其他典型廢鹽處置工藝案例分析

4.1 ?氣體流化床處理工藝

氣體流化床（以下簡稱“氣流床”）處理工藝是指一種利用氣體通過顆粒狀固體層而使固體顆粒處于懸浮運動狀態(tài)，并進行氣固相反應過程的處理技術。其氣化機理可分為兩部分：1）廢鹽可燃組分與氧氣的反應廢鹽顆粒中殘余水分瞬間快速蒸發(fā)，含有的可燃組分在富氧條件下發(fā)生燃燒反應并釋放大量的熱，使廢鹽周圍溫度很快升高，以此來維持氣化反應的進行。2）反應生成的氣體彼此間的反應氣化反應生成的氣體在1 400 ℃的高溫環(huán)境下，活性很強，存在逆反應。

貴州某廢鹽處置企業(yè)廢鹽的處理工藝為典型的氣流床處理工藝。其路線為：廢鹽→破碎+干化→氣流床處理→收料冷卻系統(tǒng)→煙氣處理系統(tǒng)。其中，氣流床處理階段是該工藝的關鍵，決定了廢鹽中有機組分的脫除效率。

相比于普通焚燒，氣流床處理工藝的優(yōu)勢在于其操作彈性大，有機組分在氣化過程中幾乎全部被脫除。在該工藝產(chǎn)生的尾氣中，無毒害氣體的占比更大。缺點是該工藝對管道及設備的耐高溫性能要求嚴格，一次性工程造價更高，爐內的耐火磚易被廢鹽中的堿金屬組分腐蝕，增加了更換耐火磚材料的成本。且后端工藝中收料冷卻系統(tǒng)收集的廢鹽不能直接外排，還需要對其進一步處置，在后續(xù)的廢鹽精制工藝中實現(xiàn)資源化。廢鹽精制工藝的路線為除雜反溶+壓濾+pH調節(jié)+離子交換+蒸發(fā)濃縮。

4.2 ?自蔓延熱解焚燒工藝

重慶某廢鹽處置企業(yè)研發(fā)的自蔓延熱解焚燒（SPI）技術是先將廢鹽通過預處理系統(tǒng)制成具備良好焚燒條件的球團形狀，然后送入SPI焚燒系統(tǒng)高溫熱解焚燒。燃燒器的點火設備燃燒鹽渣球團的表層，使其形成燃燒層，然后在底部做抽風處理，使燃燒層逐步形成自蔓延燃燒狀態(tài)并層層往下遞進，直到燃燒至底部的料層，才算完成全部料層的焚燒。煙氣溫度最高可超過1 300 ℃。燃燒層產(chǎn)生的煙氣由于負壓作用，進入下層物料進行焚燒[5]，其所攜帶的熱量對下層物料中的待焚燒部分球團起到干燥、預熱作用，使得焚燒處置過程中的熱效率得到提升。焚燒后產(chǎn)生的煙氣經(jīng)過專門設置的廢氣凈化系統(tǒng)除去酸堿氣體、二噁英、氮氧化物等有毒、有害物質，達標是通過排氣筒排入大氣。

4.3 ?微波臥式回轉窯技術

湖南某廢鹽處理企業(yè)采用微波臥式回轉窯技術處置工業(yè)廢鹽。該技術的核心在于回轉窯。它由上下兩層烘干窯與裂解窯組成。回轉窯的爐體微傾斜于水平面，傾斜角度一般為3°～ 6°，總體可以調節(jié)[6]。攪拌軸上帶有炒板，炒板將物料翻起，并向出料端緩慢推進，通過調節(jié)窯體與水平面的傾斜角度和攪拌軸的轉速調整廢鹽的反應總量和裂解效果。進料口和出料口都設有氣密閥門，防止空氣進入，而裂解窯的出料端設有進氣管，可以補充氮氣使整個爐體形成無氧環(huán)境。

4.4 ?固體廢鹽連續(xù)焚燒技術

廣州某廢鹽處理企業(yè)首次實現(xiàn)了固體廢鹽連續(xù)焚燒。該技術將研磨好的廢鹽固體（目數(shù)>100）和含鹽廢液送入廢鹽焚燒爐燃燒，產(chǎn)生的熱量由余熱鍋爐回收；煙氣則由煙氣凈化處理系統(tǒng)進行凈化，待凈化完全達標后排放；熔鹽可以進行回收。此方案實現(xiàn)了工業(yè)廢鹽的減量無害化以及資源化[7]。該技術的焚燒工藝流程見圖2。

5 ? 總結與建議

綜上所述，目前廢鹽無害化處置有濕法、干法兩種工藝。其中，濕法以化學氧化蒸發(fā)結晶分離為主，干法以熱解淋洗分離為主。以上兩類處置技術由于處理成本偏高，除原生產(chǎn)企業(yè)工藝循環(huán)持續(xù)利用外，目前國內尚沒有單獨建設的廢鹽綜合利用項目得到行業(yè)和社會的認可。本文通過對江西某化工園區(qū)的廢鹽處理方法和工藝的探討，擬提出以下建議：1）進一步對國內外廢鹽回收實踐進行跟蹤調研，了解回收利用存在的問題及經(jīng)濟可接受性，便于技術經(jīng)濟評估。2）與有關研究機構或產(chǎn)廢企業(yè)合作開展典型廢鹽處理、利用開展工藝性的試驗，特別是本文所提出的低氧熱解綠色回收工藝，以及具有可推廣的特種高效組合裝備開發(fā)。3）工業(yè)園區(qū)所有企業(yè)應該注重新工藝和新設備的開發(fā)，采用先進的綠色循環(huán)工藝，減少工業(yè)生產(chǎn)中的廢鹽產(chǎn)生，從源頭提高鹽的利用率。

參考文獻

[1] 饒榮，吳恒.某工業(yè)園區(qū)工業(yè)廢鹽來源與組分分析[J].有色冶金設計與研究，2022，43（5）：30-33.

[2] 賀周初．化工生產(chǎn)中副產(chǎn)鹽渣的處理及資源化利用[J]．農(nóng)藥研究與應用，2008，12（4）：16-18.

[3] 劉曉鵬．煤化工濃鹽水蒸發(fā)結晶分離工業(yè)鹽的實驗研究[D]．哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2017.

[4] 卞曉彤，黃永明，郭如濤，等．高鹽廢水單質分鹽與資源化利用的研究進展[J]．無機鹽工業(yè)，2019，51（8）：7-12.

[5] 李一，吳汕，唐曉飛，等．一種城市生活垃圾焚燒飛灰無害化處理方法[J]．生物化工，2020，6（3）：124-126.

[6] 丁俊杰．固結劑對水泥穩(wěn)定土強度的影響[D]．大連：大連理工大學，2014.

[7] 周海云，鮑業(yè)闖，包健，等．工業(yè)廢鹽處理處置現(xiàn)狀研究進展[J]．環(huán)境科技，2020，33（2）：70-75.