劉 巍,王春巖

(核工業(yè)理化工程研究院 粒子輸運與富集技術(shù)重點實驗室,天津 300180)

UF6在常溫下的飽和蒸氣壓約為10 kPa,UF6氣體的制備、純化和貯存過程均在真空條件下進行。上述工藝操作過程中均會因為氣路系統(tǒng)無法達到絕對密封,從而滲入空氣造成產(chǎn)品純度下降,因此需要對混入雜質(zhì)氣體的UF6進行凈化處理。由于目前凈化技術(shù)的局限性,不能保證UF6混合氣體中的產(chǎn)品和雜質(zhì)被完全分離,需要對尾料中的UF6純度進行監(jiān)測,以確定凈化操作是否滿足技術(shù)要求。由于UF6氣體具有放射性和毒性,因此要求該氣體的純度分析過程中所使用的氣路系統(tǒng)必須具有較高的耐腐蝕性、耐輻照性,以免造成UF6擴散進入大氣污染環(huán)境、污染操作空間環(huán)境、危害操作人員健康,同時也要避免空氣滲入待測樣品導致樣品變性,造成純度分析不準確。目前常用的氣體混合物定量分析方法為紅外光譜法、氣相色譜法、電化學檢測法等[1-7]。其中電化學方法需要使用液體電解質(zhì),分析過程復雜,無法用于在線分析。氣相色譜法因其存分析過程所需時間過長、色譜柱不耐腐蝕等問題,不適用于氣態(tài)UF6混合樣品的快速定量分析。紅外光譜技術(shù)可以進行快速在線分析和非破壞性分析,尤其是待測氣體樣品在中紅外波段內(nèi)(即4 000 cm-1～400 cm-1)有顯著的吸收效應,因此是多組分混合氣體定量分析中最具優(yōu)勢的方法[8-10]。常規(guī)的紅外光譜分析系統(tǒng)主要用于氣體成分的定性分析,用于氣體純度定量分析時必須提前使用已知純度的標準樣品對其進行圖譜分析和計算公式擬合。且常規(guī)紅外光譜分析系統(tǒng)的氣路無法滿足UF6氣體分析過程所要求的耐腐蝕、耐輻照、高真空技術(shù)要求。

由于上述技術(shù)存在困難,在低壓力(絕對壓力小于大氣壓)、低純度混合氣體的分析技術(shù)方面仍屬于技術(shù)空白階段。因此,本研究在獲得滿足高真空密封要求和耐腐蝕、耐輻照要求氣路系統(tǒng)的基礎上,開展低壓條件下的傅立葉紅外光譜法分析技術(shù)研究,以實現(xiàn)UF6氣體的在線、快速和無害分析。

1 基本原理

由朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律可知,傅立葉紅外光譜法能夠?qū)怏w進行定量分析。該定律可表述為:待測氣體樣品被某一光束通過時,任意吸光度A與該氣體樣品中各氣體成分的濃度c和該光束的光程長b的乘積成正相關(guān)。即,

Aυ=aυbc

(1)

式中:Aυ為波數(shù)v處的吸光度;a為物質(zhì)在波數(shù)v處的吸收系數(shù),L/(g·cm);b為光程長,cm;c為物質(zhì)的濃度,mol/L。

已知朗伯-比爾定律成立的前提是吸光度A<1/2。當氣體對紅外光的吸收過程接近或者達到其飽和的程度后,其吸光度A>1/2,此時該吸收峰的高度或面積將不再具有定量判斷的價值或信息,而該點在下文分析UF6純度時選取特征峰的過程時尤為重要。

對于多種成分(例如K項)組合而成的氣體,朗伯-比爾定律具有可累加特性。即當每種成分的氣體都遵守該定律時,則在任意的某一個波數(shù)v處的總吸光度可表述如下:

(2)

由此,通過分析氣體中各成分的濃度即可獲得待分析氣體的純度。已有多種紅外光譜定量分析氣體純度的方法研究[11-13],認為“工作曲線法”最適合用于具有重復性的產(chǎn)品純度定量分析,被廣泛用于企業(yè)生產(chǎn)過程中的產(chǎn)品控制分析或質(zhì)量鑒定分析等。

該方法先制備出一些不同純度的待測標準物質(zhì),分析和計算得到該物質(zhì)所對應吸光度或特征峰面積并將其作為縱坐標,將該標準樣品的純度為橫坐標,則能得到一組吸光度A(或特征峰面積)與物質(zhì)純度的工作曲線(或函數(shù)關(guān)系式)。此后便可在相同的實驗條件下,利用紅外光譜儀分析出的吸光度A(或特征峰面積)與該工作曲線(或函數(shù)關(guān)系式)結(jié)合,計算得到待測樣品的純度[14-16]。

但是,該方法通常用于常壓氣體純度的定量分析,對于氣壓低于標準大氣壓的氣體是否適用,是否需要引入其他變量進行綜合計算,是本研究的一個難點。本研究將以該方法為基礎,進一步研究并建立低壓條件下混合氣體中UF6純度的定量分析方法。

2 分析系統(tǒng)及實驗方法

2.1 分析系統(tǒng)

使用分辨率達到0.5 cm-1、信噪比優(yōu)于32 000∶1技術(shù)水平的傅立葉紅外光譜儀和配有耐受氣體腐蝕特性的ZnSe材質(zhì)窗片的10 m固定光程的不銹鋼氣體池。

為滿足UF6氣體純度分析過程中的真空密封要求,氣路系統(tǒng)中的閥門、壓力計、管道、容器、密封材料等均選用核用真空類產(chǎn)品,同時也需要對常規(guī)不銹鋼氣體池的管路進出口處和窗片安裝處進行真空密封改造(如密封材料、密封結(jié)構(gòu)等),使整個氣路系統(tǒng)的真空泄漏率Q≤1×10-10Pa·m3·s-1和滿足耐腐蝕、耐輻照的技術(shù)要求。

2.1.1UF6標準樣品制備裝置 為解決常用“稱重法”標樣配比過程中存在的工藝缺陷,即氣體混合過程中導入不徹底、配比和貯存過程中空氣滲入、樣品使用過程中氣體濃度不均勻(因為UF6可能冷凝在容器內(nèi)表面而無法及時揮發(fā)成氣體)等問題,本研究在對不同純度UF6樣品進行制備的過程中,采用動態(tài)法的物料配制方法[17],整個氣路系統(tǒng)具備真空泄漏率Q≤1×10-10Pa·m3·s-1的真空技術(shù)要求。如圖1所示,UF6的流量通過(已經(jīng)過質(zhì)量法標定完成的)氣體聲速孔板進行控制;該樣品中的補充氣體則選擇在紅外下沒有特征峰的N2(純度為99.999%),其流量通過直流流量計進行調(diào)整。

圖1 氣態(tài)UF6標準樣品配制系統(tǒng)示意圖

2.1.2背景圖譜標定裝置 由于在建立各物質(zhì)的標準圖譜前,需要首先完成背景圖譜的建立,本研究選擇在紅外下沒有特征峰的He(純度為99.999 9%)作為背景氣體。

為建立He背景以及UF6樣品在不同壓力、不同純度條件下的圖譜,首先進行背景圖譜標定裝置的設計與搭建(測試過程中對He進行嚴格的除水處理)。背景氣體的圖譜標定裝置示意圖示于圖2。裝置安裝有氣體池的紅外光譜儀、除水容器、緩沖罐、He鋼瓶、真空泵、檢漏儀、真空截止閥、真空壓力計和真空管道。使用前,使用檢漏儀對系統(tǒng)的真空漏率進行檢測,符合要求后能方能使用;使用過程中,使用真空泵對系統(tǒng)抽真空,以確保系統(tǒng)中不存在雜質(zhì)氣體,并將除水容器的表面溫度降至-196 ℃,用以冷凝He鋼瓶中的雜質(zhì)氣體(尤指氣態(tài)水分子);氦氣通入氣體池前,依次通過真空管路充至緩沖罐、除水容器;使用結(jié)束后,通過真空泵將He排出系統(tǒng)。通過該系統(tǒng)分別獲得了60、80、100、120、140 Pa條件下的單通道He本底(背景)圖譜。

圖2 背景氣體的圖譜標定裝置示意圖

紅外光譜分析儀與氣體池實物圖示于圖3。為降低測量時系統(tǒng)外部的空氣滲入系統(tǒng)中對測量結(jié)果造成不利影響,避免UF6氣體擴散進入大氣中污染工作環(huán)境,對該氣體池及其管路系統(tǒng)進行真空密封改造,使其滿足相關(guān)測試條件。

圖3 紅外光譜分析儀與氣體池實物圖

2.1.3標準樣品圖譜標定裝置 在完成He(背景氣體)圖譜的建立后,需建立不同純度、不同壓力的UF6樣品圖譜。標準樣品的紅外光譜分析系統(tǒng)示于圖4。安裝有氣體池的紅外光譜儀、標準樣品、收料容器、真空泵、檢漏儀、真空截止閥、真空壓力計和真空管道。使用前,使用檢漏儀對系統(tǒng)的真空漏率進行檢測,符合要求后方能使用;使用過程中,使用真空泵對系統(tǒng)抽真空,以確保系統(tǒng)中不存在雜質(zhì)氣體,并將收料容器的表面溫度降至-196 ℃,用以回收分析后的標準樣品中UF6。

圖4 標準樣品的紅外光譜分析系統(tǒng)示意圖

2.2 建立標準樣品圖譜方法

不同壓力與純度氣態(tài)UF6的標準樣品圖譜建立方法及步驟如下:① 對氣體池抽空,要求壓力低于0.1 Pa;② 使用目標純度樣品氣體對容器進行吹掃,每次吹掃壓力不低于200 Pa,抽空后重復進行吹掃,次數(shù)不少于3次;③ 將目標純度樣品氣體充入氣體池,并通過調(diào)節(jié)氣體池進出口閥門開度,使其壓力穩(wěn)定在預設壓力下;④ 穩(wěn)定10 min后調(diào)出對應壓力下的背景氣體圖譜,然后對標準樣品進行圖譜掃描,重復三次;⑤ 測試完畢后對樣品進行收集,對氣體池進行抽空處理。

為滿足特殊應用場景下的UF6定量分析,共設計(氣體池)取樣壓力為60～140 Pa、物料純度為0～100%的55個實驗工況點,環(huán)境溫度處于(20±2) ℃。

2.3 實驗驗證

UF6氣體在凈化后需要對其尾料中的UF6殘留量進行在線分析,隨機配制多個不同純度樣品(低純度)并進行分析和對比。為排除樣品配制過程中在某個單一純度數(shù)值條件下的客觀性存在偏離,分別在8.1%～18.5%區(qū)間內(nèi)獨立配制10個純度的標準樣品,并對每個樣品進行三次獨立重復性分析。根據(jù)紅外特征峰面積計算方法可知,當面積越大即樣品純度越高時,其計算結(jié)果的準確度越高,反之則越低,因此若能解決低純度條件下的UF6純度分析問題,中、高純度條件下的分析問題將不再列舉。

3 結(jié)果與討論

3.1 UF6標準圖譜圖譜建立

氣態(tài)UF6的紅外特征吸收峰譜圖示于圖5,氣態(tài)UF6在紅外中所響應的波數(shù)列于表1。在實驗過程中發(fā)現(xiàn),UF6分別在如圖5和表1所示的波數(shù)處紅外有響應,與文獻[18]中的數(shù)據(jù)基本吻合。

表1 氣態(tài)UF6在紅外光譜中響應波數(shù)

圖5 氣態(tài)UF6的紅外特征吸收峰譜圖

本研究初期發(fā)現(xiàn),在僅使用UF6標準樣品純度值和特征峰面積進行“工作曲線”擬合時,線性度偏低;而在提高每個樣品分析壓力的一致性時,擬合曲線的線性度顯著提升,表明氣體壓力的變化同樣會造成分析結(jié)果的偏移,與以往的觀點有所差異(以往觀點并未提出壓力的影響程度)。UF6在純度為30.2%條件下的特征峰面積與壓力的變化關(guān)系示于圖6。由此可知,低壓條件下氣體的特征峰面積與樣品分析過程中的氣體壓力有著密切的關(guān)系,兩者間具有典型的線性關(guān)系。造成該現(xiàn)象的主要原因是:特征峰面積的大小并非由“純度”直接造成,而是由單位體積內(nèi)物質(zhì)的量造成,即密度越大則特征峰面積越大(過飽和特征峰除外),反之則越小;通過公式pV=nRT可知,當體積項V、溫度項T不變時,壓力項p與物質(zhì)的量n之間存在線性關(guān)系,由于氣體壓力直接可測,而物質(zhì)的量不可直接測量,因此可以使用氣體壓力間接表征物質(zhì)的量。綜上,確定樣品壓力并在分析過程中穩(wěn)定氣體樣品壓力對分析結(jié)果的準確性至關(guān)重要。

圖6 氣態(tài)UF6純度為30.2%條件下的特征峰面積散點分布圖

3.2 純度計算公式擬合

經(jīng)分析對比認為,在1 130～1 180 cm-1處的特征峰形狀更適于進行面積(積分)計算,因此確定對該處的不同壓力、不同純度下UF6的特征峰面積進行檢測,得到氣態(tài)UF6在不同壓力與純度下的紅外特征峰面積數(shù)據(jù)列于表2。

表2 氣態(tài)UF6在不同壓力與純度下的紅外特征峰面積

UF6在120 Pa條件下的特征峰面積與純度的變化關(guān)系舉例示于圖7。由此可知,在低壓條件下,氣體的特征峰面積仍與其純度保持較好的線性關(guān)系。

圖7 氣態(tài)UF6在120 Pa條件下的特征峰面積散點分布圖

由此可以將表2中所示的壓力、純度和紅外特征峰面積三類數(shù)據(jù)依據(jù)勒讓德多項式原理進行二元三次公式擬合,得到UF6純度的計算公式如下:

cUF6=a1+a2S+a3S2+a4S3+a5p+a6p2+a7p3+a8p×S+a9p2×S+a10p×S2

(3)

式中:c為摩爾純度;S為紅外特征峰面積;p為壓力,hPa;an為常數(shù),其中a1=0.508 792,a2=-0.775 125,a3=-0.010 660,a4=0.000 096,a5=1.876 816,a6=-2.164 732,a7=0.771 248,a8=0.917 381,a9=-0.336 907,a10=0.007 021。

3.3 實驗驗證

實驗得到的測試結(jié)果列于表3。由表3數(shù)據(jù)可以,無論是在多次重復測量過程中還是在不同純度間的測量過程中,分析偏差均未超過5.00%,說明使用具有高真空密封能力氣路系統(tǒng)的紅外光譜分析系統(tǒng)能夠有效解決分析難度較大的低壓力、低濃度時的UF6氣體純度在線分析問題?？紤]到本研究所擬合得到的UF6氣體純度計算公式的復合線性度R2=99.98%,說明純度與壓力間存在良好的線性關(guān)系,因此說明表3中所選驗證點在60～140 Pa的壓力范圍內(nèi)和0～100%的純度范圍內(nèi)具有代表性,故不再贅述。

表3 標準樣品與紅外分析結(jié)果的偏差統(tǒng)計表

綜上,常壓氣體純度的定量分析方法并不適用于低壓條件下的UF6純度分析,需要引入氣體壓力項進行綜合計算,這也是本研究過程中的重要發(fā)現(xiàn)和研究難點。

4 結(jié)論

通過設計與搭建具有耐腐蝕、耐輻照和高真空密封性能的紅外光譜儀氣路系統(tǒng)、背景圖譜與標準圖譜標定裝置,可以建立60～140 Pa的壓力范圍內(nèi)和0～100%的純度范圍內(nèi)不同壓力和純度條件下的氣態(tài)UF6紅外特征圖譜,并發(fā)現(xiàn)在低壓條件下(壓力小于當?shù)卮髿鈮簳r)樣品的氣體壓力對分析結(jié)果有顯著影響,因此在分析過程中必須穩(wěn)定待測氣體的壓力。

在低壓條件下,待測氣體樣品的壓力不可忽略,因此必須使用具有壓力項和特征峰面積項的(三次方冪)計算公式對氣態(tài)UF6的純度進行計算。

本研究建立的分析方法和計算方法,其結(jié)果經(jīng)與標準樣品進行比對,證明測試結(jié)果準確度高,能夠滿足低壓條件下的UF6氣體在線快速分析。