趙云霞，郭 山，刁 帥，楊文軒，張?jiān)葡?，田立?/p>

不同測試法對制動(dòng)襯片中鉛和汞含量測試的對比分析

趙云霞，郭 山，刁 帥，楊文軒，張?jiān)葡迹锪⑷?/p>

（中汽研汽車檢驗(yàn)中心（天津）有限公司，天津 300300）

重金屬含量是制動(dòng)襯片中重要的環(huán)保屬性，為快速準(zhǔn)確的測試重金屬的含量，文章采用電感耦合等離子體光譜法測定襯片中鉛和汞的含量，分別與火焰原子吸收法測定鉛含量、冷原子吸收測汞法測定汞含量的結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果表明，電感耦合等離子體光譜法測定鉛和汞的含量與火焰原子吸收法測鉛、冷原子吸收測汞法測汞含量具有相近的準(zhǔn)確性和精密度；在檢出限方面，火焰原子吸收法測鉛以及冷原子吸收測汞法更具有優(yōu)勢，但是使用電感耦合等離子體光譜法可以同時(shí)快速準(zhǔn)確的測定鉛和汞元素，為試驗(yàn)室日常制動(dòng)襯片中重金屬含量測定的科研和檢測提供參考依據(jù)。

電感耦合等離子體光譜法；火焰原子吸收法；冷原子吸收測汞法；鉛和汞含量測試

汽車用制動(dòng)器襯片是汽車制動(dòng)系統(tǒng)中的關(guān)鍵部件，隨著人們對環(huán)保和人身健康的重視程度日益提高，《汽車用制動(dòng)器襯片》（GB 5763—2018）[1]中增加了環(huán)保屬性的要求：不得含有石棉，鎘的限量要求為≤0.01%，鉛、汞和六價(jià)鉻的限值不得超過0.1%。

襯片中鉛含量的測試方法參考《無機(jī)化工產(chǎn)品中鉛含量測定通用方法原子吸收光譜法》（GB/T 23946—2009）[2]，其中有兩種方法：石墨爐原子吸收光譜法和火焰原子吸收光譜法。

制動(dòng)襯片中汞含量的測試依照《固體廢物總汞的測定冷原子吸收分光光度法》（GB/T 15555.1—1995）進(jìn)行，使用設(shè)備為冷原子吸收測汞儀[3]。

由此可見，GB 5763—2018中對于重金屬（鉛、汞等元素含量）的測試，至少使用了三種分析設(shè)備：原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀和冷原子吸收測汞儀。在實(shí)際操作過程中存在著以下問題：使用設(shè)備種類多，操作復(fù)雜，試驗(yàn)周期長；火焰原子吸收光譜法不能同時(shí)連續(xù)測定多種元素且用到的乙炔屬于易燃?xì)怏w，對安全生產(chǎn)存在一定的隱患；冷原子吸收測汞法的標(biāo)準(zhǔn)于1995年發(fā)布實(shí)施，距今已近30年，存在操作困難，重復(fù)性差，使用多種易制毒易制爆試劑，穩(wěn)定性差等問題。對于常見的重金屬測試，不僅僅局限于某一種分析設(shè)備，多種分析設(shè)備均可用于重金屬含量的測試[4-5]。同種元素使用不同設(shè)備測試的差別也有不少人研究過[6-9]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀適合多元素同時(shí)測量，具有測試速度快，靈敏度高，檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。相對而言，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀價(jià)格昂貴，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀作為化學(xué)試驗(yàn)室常用的設(shè)備，因其快捷靈敏等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。

本研究對比電感耦合等離子體-發(fā)射光譜（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES）和火焰原子吸收法（Flame Atomic Absorption Spectrometry, FAAS）、冷原子吸收測汞法（Cold Atomic Absorption Mercury Survey, CAAMS）測定制動(dòng)襯片中的鉛和汞元素在準(zhǔn)確性、精密度、檢出限等方面的差別，以實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確的測試，滿足日?？蒲泄ぷ骱蜋z測的需要。

1 材料與方法

1.1 儀器

微波消解儀：Mars 6型，CEM，美國；

火焰原子吸收光譜儀：AA-7050型，北京東西分析儀器有限公司；

電感耦合等離子體光譜儀：Avio500型，珀金埃爾默；

冷原子吸收測汞儀：JKG-203型，吉林市科學(xué)技術(shù)研究院。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1樣品制備

使用3 mm的硬質(zhì)合金鉆頭，在干凈的制動(dòng)襯片摩擦材料的整個(gè)區(qū)域內(nèi)均勻鉆孔，對于表面積超過10 cm2的摩擦材料，至少2 cm2區(qū)域內(nèi)鉆一個(gè)孔，鉆孔深度一般為5 mm。為了避免邊緣對鉆孔產(chǎn)生影響，不要在距摩擦材料外緣6 mm內(nèi)鉆孔，收集顆粒均勻一致的鉆屑。

1.2.2試驗(yàn)過程

稱0.1 g粉末，加10 mL濃硝酸，稱量總質(zhì)量，微波消解（消解程序：5 min升溫到175 °C，穩(wěn)定在170～180 °C之間保持15 min），冷卻后，稱重，若消解前后重量減少不超過10%，則該消解液待測試。

1.火焰原子吸收法（FAAS）測試鉛（Pb）的含量

取10 mL消解液，加入50 mL的水，2 mL檸檬酸銨溶液（250 g/L），加入3～5滴溴百里酚藍(lán)，用氨水調(diào)節(jié)酸堿度（PH）至溶液顏色由黃變藍(lán)，加10 mL硫酸銨溶液300 g/L），加入10 mL二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液（50 g/L）發(fā)生絡(luò)合，放置5 min后，加入10 mL甲基異丁酮（Methyi Iso Buty Ketone, MIBK），劇烈搖晃 1 min，去掉水層，MIBK層上機(jī)分析。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：分別移取10 mg/L的鉛儲(chǔ)備溶液0 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL，按照上述步驟進(jìn)行處理，上機(jī)分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍為0～8 mg/L。

2.冷原子吸收測汞法（CAAMS）測汞（Hg）的含量

取10 mL溶液水定容至50 mL，加入1.5 mL硫酸，4 mL濃度為5%的高錳酸鉀溶液，溶液維持紫色不退，加入4 mL濃度為5%的過硫酸鉀溶液，加熱板上煮沸10 min后，取下冷卻。加入鹽酸羥胺溶液（0.20 g/mL），使溶液褪色為止，然后用稀釋液（0.2 g重鉻酸鉀溶于900 mL水中，加入硫酸28 mL，冷卻后定容至1000 mL）定容。取上述溶液10 mL溶液到吹氣瓶中，加入1 mL氯化亞錫溶液（20%）上機(jī)分析。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取0.1 μg/mL儲(chǔ)備溶液 0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、3.0 mL、4.0 mL加固定液（0.5 g重鉻酸鉀，溶于950 mL水中+50 mL硝酸）補(bǔ)足4 mL，稀釋液定容100 mL后分析。

3.電感耦合等離子體光譜法（ICP-AES）測量鉛（Pb）、汞（Hg）含量

直接將消解液用電感耦合等離子體光譜儀進(jìn)行測試，結(jié)合分析的制動(dòng)襯片情況，選擇基體干擾少的譜線：Pb的測量采用220.353譜線，Hg的測量采用194.168譜線。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：配制濃度范圍為0～8 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接上機(jī)繪制Pb和Hg的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性及范圍

以濃度為橫坐標(biāo)，信號強(qiáng)度或者吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，F(xiàn)AAS測得的Pb和CAAMS測得的Hg的標(biāo)準(zhǔn)曲線與ICP-AES測得的Pb和Hg的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1—圖4所示，線性方程匯總?cè)绫?和表2所示。

圖1 ICP - AES法測Pb的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 FAAS法測Pb的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 ICP - AES法測Hg的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 CAAMS法測Hg的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1 Pb元素測試標(biāo)準(zhǔn)曲線

儀器回歸方程線性相關(guān)系數(shù)R2線性范圍 ICP-AESy=6 195x0.999 90～8 mg/L FAASy=0.018 5x0.999 60～8 mg/L

無論FAAS、CAAMS還是ICP-AES法，測定的兩種元素Pb和Hg都具有良好的線性相關(guān)系數(shù)（均大于0.998），其中測汞儀的線性范圍更低。

表2 Hg元素測試標(biāo)準(zhǔn)曲線

儀器回歸方程線性相關(guān)系數(shù)R2線性范圍 ICP-AESy=4 115.2x10～8 mg/L CAAMSy=0.115 1x-0.007 90.9980～4 μg/L

2.2 不同檢測方法Pb和Hg的測定結(jié)果對比

為了比較ICP-AES法測Pb、Hg與FAAS法測Pb、CAAMS法測Hg的區(qū)別，選擇同批次10個(gè)制動(dòng)襯片進(jìn)行測試，每個(gè)樣品分別測試3次，以平均值作為最終結(jié)果并進(jìn)行樣品加標(biāo)計(jì)算回收率，測定結(jié)果分別見表3和表4。

表3 制動(dòng)襯片中Pb的測定結(jié)果

序號ICP-AES法測得的Pb含量/%FAAS法測得的Pb含量/%兩種方法的相對偏差/%ICP-AES法測得的Pb回收率/%FAAS法測得的Pb回收率/%兩種方法回收率的相對偏差/% 樣10.003 50.003 50.096.596.40 樣20.013 30.013 6-1.193.191.80.7 樣3N.D.N.D. 100.2111.4 樣40.006 50.006 8-2.394.292.80.7 樣50.002 20.002 6-8.3105.2103.60.8 樣60.010 30.010 6-1.4102.1116.8-6.7 樣70.004 40.004 7-3.3106.8105.50.6 樣80.005 60.005 9-2.6106.5105.10.7 樣90.002 50.002 8-5.7101.6112.7-5.2 樣100.011 50.011 8-1.3101.9100.70.6

表4 制動(dòng)襯片中Hg的測定結(jié)果

序號ICP-AES法測得的Hg含量/%CAAMS法測得的Hg含量/%ICP-AES法測得的Hg回收率/%CAAMS法測得的Hg回收率/%兩種方法回收率的相對偏差/% 樣1未檢出未檢出104.2100.20.0 樣2未檢出未檢出94.3100.5-3.2 樣3未檢出未檢出100.992.1 樣4未檢出未檢出90.199.5-5.0 樣5未檢出未檢出98.3100.5-1.1 樣6未檢出未檢出100.999.01.0 樣7未檢出未檢出100.1100.3-0.1 樣8未檢出未檢出99.8106.1-3.1 樣9未檢出未檢出102.4102.20.1 樣10未檢出未檢出102.398.71.8

對于Pb的測試，無論是FAAS法還是ICP- AES法，兩種方法測定的同一種制動(dòng)襯片中的鉛含量結(jié)果接近，兩種方法測得結(jié)果的相對偏差小于10%；為了驗(yàn)證不同方法測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，按照相同的試驗(yàn)過程進(jìn)行加標(biāo)測試：ICP-AES測得的樣品加標(biāo)回收率位于90%～110%之間，回收率較好且穩(wěn)定；FAAS法測試的樣品加標(biāo)回收率在90%～120%之間，能滿足測試的要求，兩種方法均可用于襯片中Pb的測定。雖然兩種設(shè)備測得的樣品加標(biāo)回收率的相對偏差小于10%，但I(xiàn)CP-AES法較FAAS法更加穩(wěn)定。

對于Hg元素的測試，無論是CAAMS法還是ICP-AES法，兩種方法測定的樣品加標(biāo)回收結(jié)果均在90%～107%之間，回收率較好，且兩種方法測得結(jié)果的相對偏差均小于10%，甚至可達(dá)到5.0%，結(jié)果滿意，ICP-AES法測Hg也有較好的準(zhǔn)確性。

綜上所述，用ICP - AES法測Pb、Hg與FAAs法測Pb，CAAMS法測Hg有較好的一致性，未出現(xiàn)較大偏差；兩種檢測方法均有較好的加標(biāo)回收率，表明測定結(jié)果準(zhǔn)確。

2.3 精密度的檢驗(yàn)結(jié)果

分別使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和火焰原子吸收光譜儀對1.0 mg/L的QC溶液重復(fù)測定11次，使用冷原子吸收測汞儀重復(fù)測定1.0 μg/mL的汞QC溶液11次，計(jì)算平均值及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表5所示。

由表5可知，ICP-AES法測Pb和Hg的精密度都比較好，測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以下，可以達(dá)到FAAS法測Pb的精密度水平；CAAMS測定Hg標(biāo)液的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差雖然略高于ICP-AES法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，但是二者測定的濃度不同，CAAMS測得的Hg標(biāo)液含量極低且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，測試Hg含量低的樣品適合用CAAMS法。

表5 精密度測試結(jié)果

儀器ICP-AES法FAAS法ICP-AES法CAAMS法 測試元素Pb(1.0 mg/L)Pb(1.0 mg/L)Hg(1.0 mg/L)Hg(1.0 μg/L) 11.0341.048 71.0270.943 21.0190.989 91.0310.994 31.0200.988 01.0170.935 40.9811.077 40.9770.973 50.9860.970 60.9730.954 60.9721.004 30.9620.922 70.9361.004 30.9300.996 80.9701.033 50.9551.096 90.9731.022 70.9540.974 100.9571.046 30.9441.005 110.9740.989 00.9500.975 平均值0.9841.015 90.9740.979 RSD/%2.993.213.604.80

2.4 檢出限的檢驗(yàn)結(jié)果

對空白重復(fù)測定11次，取3倍的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，如表6所示。

表6 檢出限的檢驗(yàn)結(jié)果

儀器ICP-AES法FAAS法CAAMS法 測試元素PbHgPbHg 檢出限/(mg/L)0.170.360.010.03

相較于ICP-AES法測Pb和Hg，F(xiàn)AAS法測Pb以及CAAMS法測Hg具有更低的檢出限。

3 結(jié)論

電感耦合等離子體光譜法測定襯片中的鉛和汞分別與火焰原子吸收法測鉛、冷原子吸收測汞法測汞進(jìn)行對比：電感耦合等離子體光譜法測鉛和汞與火焰原子吸收法測鉛，冷原子吸收測汞法測汞具有相近的準(zhǔn)確性和精密度；在檢出限方面，火焰原子吸收法測鉛以及冷原子吸收測汞儀測汞具有更低的檢出限，但是使用電感耦合等離子體光譜法能夠同時(shí)測定襯片中的鉛和汞，更加方便快捷。

[1] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.汽車用制動(dòng)器襯片:GB 5763—2018[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2018.

[2] 中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì).無機(jī)化工產(chǎn)品中鉛含量測定通用方法原子吸收光譜法:GB/T 23946—2009 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

[3] 國家環(huán)保局科技標(biāo)準(zhǔn)司.固體廢物總汞的測定冷原子吸收分光光度法:GB/T 15555.1—1995[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1995.

[4] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.汽車材料中汞的檢測方法:QC/T 941—2013[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2014.

[5] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.汽車材料中鉛、鎘的檢測方法:QC/T 943—2013[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2014.

[6] 王國玲,郭明才,楊路平,等.工作場所空氣中15種金屬元素的電感耦合等離子體-質(zhì)譜等四種測定方法對比研究[J].環(huán)境與健康,2018,35(8):736-740.

[7] 季天委,汪玉磊,鐘杭,等.國標(biāo)法與電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤銅鉻鉛鎘含量結(jié)果對比[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué),2020,61(5):1031-1033.

[8] 倪偉茗.火焰原子吸收分光光度法(FAAS)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)對比研究[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊,2020(39):106-110.

[9] 王心樂,劉麗娟,張春鴻.火焰原子吸收光譜法(FAAS)和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定廢水中銅的方法對比研究[J].環(huán)境與發(fā)展,2016 (2):86-91.

Comparative Analysis of Lead and Mercury Content in Brake Linings by Different Test Methods

ZHAO Yunxia, GUO Shan, DIAO Shuai, YANG Wenxuan, ZHANG Yunxia, TIAN Liran

( CATARC Automotive Test Center (Tianjin) Company Limited, Tianjin 300300, China )

Heavy metal content is an important environmental attribute in brake linings. In order to quickly and accurately test the content of heavy metals, measurement lead (Pb) and mercury (Hg) content in brake linings by inductively coupled plasma spectrometer method ( ICP-AES ) were respectively compared with flame atomic absorption spectrometry method ( FAAS ) for Pb and cold atomic absorption mercury spectrometer method (CAAMS) for Hg. The results show that ICP-AES for Pb and Hg measurement have similar accuracy and precision compared to FAAS and CAAMS determination for Pb and Hg. In terms of detection limit, FAAS for Pb and CAAMS for Hg measurements have advantage over ICP-AES measurement for Pb and Hg. Both Pb and Hg can be determined simultaneously and accurately by ICP-AES, which provides a reference for the scientific research and testing of the determination of heavy metal content in brake linings in the laboratory.

ICP-AES; FAAS; CAAMS; Lead and mercury content test

U465

A

1671-7988(2023)11-140-05

趙云霞（1988－），女，碩士，工程師，研究方向?yàn)閲鴥?nèi)外汽車有害物質(zhì)，E-mail:zhaoyunxia@catarc.ac.cn。

10.16638/j.cnki.1671-7988.2023.011.025