高鵬，趙貫甲，尹建國，馬素霞

（太原理工大學(xué) 電氣與動力工程學(xué)院 循環(huán)流化床高效清潔燃燒與利用山西省重點實驗室， 太原 030024）

0 引言

熱、質(zhì)擴散系數(shù)是流體重要的物性參數(shù)，是制冷、石油、化工等領(lǐng)域中的裝備設(shè)計和流程優(yōu)化的關(guān)鍵基礎(chǔ)數(shù)據(jù)［1-3］。常規(guī)的測量方法如全息干涉法、泰勒分散法需要構(gòu)建一個混合的流動過程，以獲得質(zhì)擴散系數(shù)，此類方法系統(tǒng)復(fù)雜、控制難度大，往往僅應(yīng)用于常溫附近實驗條件，更高的溫度則會疊加溫度場波動影響，測量偏差較大。此外，這些方法也無法同時獲取熱擴散系數(shù)。斯托克斯型磁力攪拌隔膜法測量環(huán)境為室溫，溫度波動較大（±0.1 ℃），且僅能獲得體系的質(zhì)擴散系數(shù)；激光脈沖法也僅能測得流體的熱擴散系數(shù)。動態(tài)光散射法是基于宏觀熱力學(xué)平衡后，流體體相在微觀上的熱力學(xué)性質(zhì)漲落與宏觀熱力學(xué)性質(zhì)間的對應(yīng)關(guān)系，在一定條件下可以同時獲得熱、質(zhì)擴散系數(shù)，而且測得的這兩個參數(shù)是基于同一物理狀態(tài)，是研究體相傳熱和傳質(zhì)的重要手段。

在流體熱、質(zhì)擴散系數(shù)測量方面，CADOGAN S P 等［4］采用泰勒分散法測量了CO2與正己烷、正庚烷、正辛烷混合體系在298～423 K 溫度范圍內(nèi)的質(zhì)擴散系數(shù)；MARBACH W 等［5］采用斯托克斯型磁攪拌隔膜法獲得了正己烷與正辛烷、正十二烷、正十六烷多濃度二元混合體系在溫度為298 K 時的質(zhì)擴散系數(shù)；BOGATISHCHEVA N S 等［6-7］采用激光脈沖法測量了己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸乙酯在305.15～400.15 K 溫度范圍內(nèi)的熱擴散系數(shù)；鐘秋等［8］搭建了數(shù)字激光全息干涉法實驗臺，測量了碳酸乙二酯在正庚烷和空氣中的質(zhì)擴散系數(shù)；唐旭堯等［9］采用光散射法對R32/PAG 潤滑油混合體系的黏度和質(zhì)擴散系數(shù)進(jìn)行了研究；崔軍衛(wèi)等［3］基于光散射法獲得了氣液二元體系的表面張力、黏度和擴散系數(shù)；李超越等［10］利用數(shù)字全息干涉法獲取了CO2在RP5 航空燃油中的質(zhì)擴散系數(shù)；本課題組應(yīng)用所搭建的動態(tài)光散射實驗系統(tǒng)，測量了R1243zf、R1233zd（E）［11］、R134a、正庚烷［12］和正己烷［13］的熱擴散系數(shù)。利用動態(tài)光散射法同時可靠地獲取流體的熱、質(zhì)擴散系數(shù)尚無系統(tǒng)的研究。

因此，利用課題組搭建的動態(tài)光散射實驗平臺，研究了采樣時間、入射角度對實驗測量的影響，確定了可以同時可靠獲取二元流體熱、質(zhì)擴散系數(shù)的體系折射率偏差和Le數(shù)，并選取正己烷/正癸烷、正己烷/正十六烷等體系進(jìn)行了驗證，為基于動態(tài)光散射法流體熱、質(zhì)擴散系數(shù)同時測量的方法和系統(tǒng)開發(fā)提供了理論支撐。

1 實驗材料與原理

1.1 動態(tài)光散射理論

當(dāng)流體達(dá)到宏觀熱力學(xué)平衡，在微觀上，其體相中仍存在著溫度、濃度波動［14］。根據(jù)ONSAGER L［15］理論可知：局部自發(fā)性的微觀波動回歸到平衡狀態(tài)遵循與宏觀弛豫過程相同的規(guī)律，因此研究清楚微觀狀態(tài)下流體微元熱力學(xué)參數(shù)的弛豫規(guī)律，那么與之相關(guān)的宏觀熱力學(xué)參數(shù)即可獲得。若將一束偏振激光入射至流體體相，由于體相中溫度、壓力、濃度漲落導(dǎo)致折射率相應(yīng)的漲落，激發(fā)了不同方向的散射光，這些散射光攜帶有體相微元漲落的信息?？紤]到激光與流體為弱相互作用，流體微觀波動對于激光擾動的響應(yīng)可視為線性的。根據(jù)線性響應(yīng)理論［16］，考察微元的漲落等價于考察由其調(diào)制的散射光的弛豫變化規(guī)律，即散射光強度的時間相關(guān)方程，這就是動態(tài)光散射法測量擴散系數(shù)的理論基礎(chǔ)。

根據(jù)流體力學(xué)理論，流體微觀溫度波動的弛豫時間τC，t和濃度波動的弛豫時間τC，c與熱擴散系數(shù)a和質(zhì)擴散系數(shù)D12的關(guān)系分別為［17］

式中，|q|表示介電常數(shù)波動的波數(shù)的模，考慮到動量守恒，q可以由入射光波數(shù)kI（|kI| =2πn/λ0，λ0為激光波長，n為介質(zhì)折射率）和散射光波數(shù)kS的差值獲得

如圖1，體相中入射光束照射到的區(qū)域與兩個小孔PH1和PH2定義的空間立體角重合部分稱為散射體積。散射體積內(nèi)的電荷受到外加弱電場作用激發(fā)出散射光。動態(tài)光的散射為準(zhǔn)彈性散射，因此可以認(rèn)為散射光波數(shù)的模等于入射光波數(shù)的模，即

圖1 散射體積示意Fig.1 Schematic of the scattering volume

結(jié)合式（4），當(dāng)散射角θ足夠小時，由圖1 中幾何關(guān)系可將式（3）中q的?；啚?/p>

結(jié)合圖2 所示動態(tài)光散射幾何示意圖，根據(jù)折射定律n0sinΘi=n1sinφ=n2sinθ，式（5）可簡化為

圖2 動態(tài)光散射幾何示意Fig.2 Schematic of dynamic light scattering geometry

式中，n0、n1、n2分別為激光在空氣、窗口、介質(zhì)中的折射率。

在外差條件下，散射光強度IS（=IS，t+IS，c，IS，t為溫度波動引起的散射光強，IS，c為濃度波動引起的散射光強）遠(yuǎn)小于參考光強度ILo，二元混合體系局部溫度、濃度波動引起的散射光強度的時間相關(guān)函數(shù)可以表示為［18］

式中，b0為基線項，表征了散射信號的本底噪聲，主要受顆粒運動和外界振動等因素的影響，取值接近于1；b1（≈2IS，t/ILo）和b2（≈2IS，c/ILo）分別為溫度擴散項和濃度擴散項信號的對比度，在外差模式下均在2%以內(nèi)，此時可確保ILo>100IS，t或IS，c。結(jié)合式（1）和（2），可獲得熱、質(zhì)擴散系數(shù)。

1.2 實驗材料

實驗試劑詳細(xì)信息如表1。實驗前，采用孔徑為2 μm 的聚四氟乙烯過濾器除去液相中納米級顆粒。

表1 化學(xué)試劑基本信息Table 1 Detailed information of chemical sample

1.3 樣品制備

為研究體系折射率偏差等因素對～實驗結(jié)果的影響，選取三組體系，詳細(xì)參數(shù)如表2。表中x1表示二元混合體系組分1 的摩爾分?jǐn)?shù)，n3、n4分別為組分1、2 的折射率。

表2 i～iii 組二元體系參數(shù)（T = 298 K）Table 2 i～iii groups of binary system parameters at 298 K

在實驗樣品制備中，使用精度為0.000 1 g 的電子天平（Mettler Toledo，型號： LE204E）稱量各組分的質(zhì)量，不確定度為±0.000 2g。為保證混合體系均一穩(wěn)定，實驗前使用磁力攪拌器以200 r/min 轉(zhuǎn)速勻速攪拌1 h。氮氣（vol.=99.99%）作為保護(hù)氣充入樣品池，避免實驗過程中試劑高溫氧化。

2 實驗系統(tǒng)與結(jié)果分析

2.1 散射光路

實驗系統(tǒng)如圖3，單縱模激光器功率為1 W，激光波長為532 nm，實驗時激光器采用功率為700 mW，經(jīng)過長焦透鏡準(zhǔn)直以減小激光光束發(fā)散，準(zhǔn)直后的激光采用二分之一零級玻片和偏振分光棱鏡的組合調(diào)整激光的光強和偏振狀態(tài)，再經(jīng)反射鏡反射至分光平片，分為兩束光路。其中反射光束作為探測光，以300 mW功率入射至液體體相，由于液體透明且光強較弱，不會產(chǎn)生熱透鏡作用，因此加熱效應(yīng)可以忽略。該反射鏡安裝在高精度轉(zhuǎn)臺上，角度分辨率為0.000 67°，用來精確控制激光入射角度；透射光束作為參考光，經(jīng)中性密度片衰減后，通過反射鏡入射液體體相，與散射光發(fā)生混頻?；祛l后的光束穿過小孔被探測器接收，經(jīng)光纖分束器分光產(chǎn)生具有一定時間延遲的兩束光，這樣的設(shè)計避免了當(dāng)采樣時間很短時，單光子計數(shù)器產(chǎn)生的后脈沖效應(yīng)對實驗測量的干擾。兩束光分別在光子計數(shù)器將光信號轉(zhuǎn)為電信號，電信號經(jīng)過數(shù)字相關(guān)器用式（7）進(jìn)行擬合，最終獲取被測液體體相的弛豫時間τC，t和τC，c。

圖3 動態(tài)光散射實驗系統(tǒng)示意與實物Fig.3 Schematic and physical map of the dynamic light scattering experimental system

2.2 實驗本體與控溫系統(tǒng)

圖4（a）為高溫高壓樣品池示意圖，由316 不銹鋼制作而成。四個石英窗口用O 形圈密封，其中前后窗口用于激光透射，左右窗口為觀察窗口；樣品池頂部預(yù)留樣品注入口；另外，兩個盲孔用以安裝控溫及測溫高精度鉑電阻溫度計。圖4（b）為實驗系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)示意圖，樣品池外側(cè)均勻纏繞電加熱絲，為了保持溫度穩(wěn)定，電熱絲外層包覆5 mm 厚的保溫層，并在樣品池外側(cè)整體加裝隔熱箱體。溫度控制分別由溫控器（Fluke，2100）和測溫儀（ASL，F(xiàn)200）精確控制，測溫精度為±10 mK，系統(tǒng)溫度波動為±5 mK，溫度測量的擴展不確定度為30 mK（k=2）。

圖4 實驗本體與溫度控制系統(tǒng)示意圖Fig.4 Temperature regulation schematic of the experimental system

2.3 不確定度分析

熱擴散系數(shù)和質(zhì)擴散系數(shù)的不確定度［21］計算式分別為

其中波數(shù)的不確定度來自激光的波長、入射角和折射率，激光波長的不確定度為Δλ/λ=0.02/532=0.003 8%，入射角Θi的不確定度ΔΘi/Θi為0.000 67/1=0.067%，折射率的不確定度為Δn/n=0.004/1=0.4%，因此波數(shù)的不確定度Δq/q=0.41%（k=2）。對于混合流體，溫度、濃度波動的弛豫時間的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為2%和3%，因此熱擴散系數(shù)和質(zhì)擴散系數(shù)的不確定度分別為4.32%和6.22%（k=2）。

2.4 入射角度與采樣時間的選擇

由于入射角度和采樣時間對實驗影響較大，因此確定合理的采樣時間和入射角度十分重要。一般地，二元混合體系中溫度波動弛豫較快，而濃度波動弛豫較慢，因此，若采樣時間過短，濃度波動的信號將無法全面包含；而采樣時間過長，外界低頻機械振動噪聲將嚴(yán)重影響信號。因此選擇合適的采樣時間是可靠測量的重要因素之一。

入射角度過大，會使散射光強和弛豫時間急劇減小，很難保證探測信號的信噪比，同時溫度信息的表達(dá)也會較為粗略，導(dǎo)致熱擴散系數(shù)測量偏差增大；反之，入射角度過小，質(zhì)擴散變慢，所需采樣時間增加，則測量值同樣會受低頻噪聲的影響。根據(jù)實驗驗證，采樣時長為濃度波動弛豫時間的1.5～3 倍且激光入射角為8°～12°時，實驗系統(tǒng)具有較高的測量可靠性。

圖5 為等摩爾分?jǐn)?shù)的正己烷/正癸烷體系在T=298 K， 采樣時間為250 μs，Θi=8.0°時獲得的自相關(guān)函數(shù)。該自相關(guān)函數(shù)分別包含了局部溫度波動和濃度波動兩個模式，這兩個模式分別用虛線和點劃線表示，通過式（7）擬合后得到的溫度、濃度波動的弛豫時間分別為τC，t=（4.42±0.055 1）μs和τC，c=（148.28±5.020 2）μs，不確定度分別為1.24%和3.38%。實驗值與擬合方程最大偏差為0.036%，說明式（7）能夠較好地擬合實驗數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果如表3。

表3 時間自相關(guān)函數(shù)參數(shù)擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of time autocorrelation function parameters

圖5 等摩爾分?jǐn)?shù)的正己烷/正癸烷體系歸一化強度相關(guān)函數(shù)及偏差Fig.5 Normalized intensity correlation function and deviation of equimolar fraction of n-Hexane/n-Decane system

2.5 結(jié)果分析

2.5.1 流體動力學(xué)模式驗證

表4 為T=298.15 K，飽和狀態(tài)下采用入射角范圍為8°～12°時測得的第i 組體系弛豫時間，并取倒數(shù)。若當(dāng)波數(shù)模長q→0 時，τC，t（q）→∞和τC，c（q）→∞，即體系溫度和濃度波動引起的波的生命周期將無限長，符合這樣特征的波動模式即為流體動力學(xué)模式［22］?？疾歃?1C，t和τ?1C，c分別與q2的關(guān)系，如圖6（a），弛豫時間的倒數(shù)與q2為過坐標(biāo)零點的直線，很好地滿足上述定義，因此流體體相由溫度和濃度局部波動激發(fā)的波是流體動力學(xué)模式。

表4 流體動力學(xué)模式驗證數(shù)據(jù)Table 4 Validation of hydrodynamic modes

圖6 等摩爾分?jǐn)?shù)的正己烷/正癸烷體系溫度波動和濃度波動的流體動力學(xué)驗證模式及入射角-豫時間關(guān)系Fig.6 Hydrodynamic modes verification for temperature and concentration fluctuations of n-Hexane/n-Decane system with equal molar fraction and relation between incident angle and relaxation time

三組體系分別在298.15～393.15 K、298.15～448.15 K 和298.15～398.15 K，飽和狀態(tài)下測得熱、質(zhì)擴散系數(shù)實驗數(shù)據(jù)，同時將來源于NIST REFPROP 10.0［23］熱擴散系數(shù)數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)中質(zhì)擴散系數(shù)［5，24］列于表5。表中a*為NIST REFPROP 10.0 熱擴散系數(shù)數(shù)據(jù)［23］，、為質(zhì)擴散系數(shù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)［5，24］。

表5 i～iii 組體系熱、質(zhì)擴散系數(shù)實驗數(shù)據(jù)及文獻(xiàn)和NIST REFPROP 10.0 數(shù)據(jù)Table 5 i～iii Thermal and mutual diffusivity experimental data and literature data and NIST Refprop 10.0 data

將測得的熱、質(zhì)擴散系數(shù)實驗數(shù)據(jù)分別擬合為關(guān)于溫度的三次多項式，即

式中，a0～a3，D0～D3分別為熱、質(zhì)擴散系數(shù)關(guān)聯(lián)式的擬合參數(shù)，詳細(xì)結(jié)果如表6。

采用最大偏差（Maximum Relative Deviation，MRD）和平均絕對偏差（Absolute Average Relative Deviation，AARD）評估關(guān)聯(lián)式擬合結(jié)果，其定義分別為

式中，Expi、Calci分別表示熱/質(zhì)擴散系數(shù)實驗數(shù)據(jù)和擬合關(guān)聯(lián)式（10）、（11）的計算值，N表示實驗數(shù)據(jù)點數(shù)。

圖7 為i 組體系在298.15～393.15 K，飽和狀態(tài)下熱、質(zhì)擴散系數(shù)實驗數(shù)據(jù)，同時將NIST REFPROP 10.0 和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)示于相同圖中。其中，熱擴散系數(shù)實驗數(shù)據(jù)采用式（10）擬合，實驗值與關(guān)聯(lián)式計算值之間最大偏差為1.50%，平均絕對偏差為0.66%。本系統(tǒng)所測熱擴散系數(shù)與NIST REFPROP 10.0 所得數(shù)據(jù)趨勢相同，且平均偏差在4.00%以內(nèi)；質(zhì)擴散系數(shù)采用式（11）擬合的最大偏差為2.00%，平均絕對偏差為1.06%。與文獻(xiàn)值比較，偏差為3.56%且在不確定度范圍內(nèi)可以互相覆蓋，很好地驗證了本文實驗系統(tǒng)同時測量熱、質(zhì)擴散系數(shù)的可靠性。

圖7 等摩爾分?jǐn)?shù)的正己烷/正癸烷體系熱擴散系數(shù)實驗數(shù)據(jù)與擬合方程及NIST REFPROP 10.0 數(shù)據(jù)對比Fig.7 Comparison of experimental data and fitting equation of thermal diffusivity of n-Hexane/n-Decane system with equimolar fraction and NIST REFPROP 10.0 data.

2.5.2 實驗結(jié)果分析

圖8、9 分別給出了ⅱ，ⅲ組體系分別在298.15～448.15 K 和298.15～398.15 K 飽和狀態(tài)下熱、質(zhì)擴散系數(shù)的實驗值以及文獻(xiàn)數(shù)據(jù)。熱擴散系數(shù)與擬合方程計算值最大擬合偏差分別為1.10%和1.00%，平均絕對偏差分別為0.34%和1.95%；質(zhì)擴散系數(shù)最大偏差分別為5.62%和1.00%，平均絕對偏差分別為2.58%和0.31%。ii 組體系質(zhì)擴散系數(shù)與MARBACH W［5］等所測數(shù)據(jù)偏差為0.86%，且在誤差棒范圍之內(nèi)。

圖8 摩爾分?jǐn)?shù)為0.06/0.94 的正己烷/正十六烷體系熱、質(zhì)擴散系數(shù)實驗數(shù)據(jù)與擬合方程及文獻(xiàn)值比較Fig.8 Comparison of the experimental data of thermal diffusivity and mutual diffusivity of n-Hexane/n-Hexadecane system with mole fractions of 0.06/0.94 respectively， fitted equations and literature values

圖9 摩爾分?jǐn)?shù)為0.852/0.148 的正己烷/正十六烷體系熱、質(zhì)擴散系數(shù)實驗數(shù)據(jù)與擬合方程Fig.9 Experimental data and fitting equation of thermal diffusivity and mutual diffusivity of n-Hexane/n-Hexadecane system with mole fractions of 0.852/0.148 respectively

從圖7～9 可以直觀地看出，三組體系熱擴散系數(shù)隨溫度升高而減小，不確定度隨溫度變化較小，質(zhì)擴散系數(shù)隨溫度升高而增大，不確定度隨溫度變化較大。熱擴散系數(shù)平均不確定度分別為3.46%、2.61%和2.49%；質(zhì)擴散系數(shù)平均不確定度分別為3.58%、5.16%和2.25%。

Le 值過大或過小時，擴散系數(shù)實驗值不確定度均較大，因此Le 值可作為動態(tài)光散射法同時測量熱、質(zhì)擴散系數(shù)可靠性的判斷依據(jù)。此外，實驗發(fā)現(xiàn)Le 數(shù)隨溫度的升高而減小，擴散系數(shù)的不確定度隨Le 數(shù)的減小，先減小后增加，趨勢與PISZKO M 等［25］測得的一致。當(dāng)Le 接近100 時，熱擴散系數(shù)的不確定度較小，為3.81%，質(zhì)擴散系數(shù)的不確定度較大，達(dá)到了9.89%；當(dāng)Le 數(shù)接近10 時，熱、質(zhì)擴散系數(shù)的不確定度均逐漸增大，且熱擴散系數(shù)的不確定度變化幅度小于質(zhì)擴散系數(shù)的不確定度；當(dāng)Le 數(shù)接近1 時，溫度、濃度波動的信號較難分開，同時測量會導(dǎo)致不確定度偏大。綜上Le 數(shù)在10～80 的范圍內(nèi)，同時測得熱、質(zhì)擴散系數(shù)不確定度在5%以內(nèi)。

由ii，iii 組體系的數(shù)據(jù)對比可知在相同溫度下，折射率偏差較大的組熱、質(zhì)擴散系數(shù)測量結(jié)果的不確定度較小，與KOLLER T M 等［26］的結(jié)果吻合，由此分析，當(dāng)折射率偏差較小時，通常溫度波動的信號占據(jù)主導(dǎo)，導(dǎo)致溫度、濃度波動信號較難分開。選取折射率偏差大于4%的體系精度較高，不確定度在4%以內(nèi)。

由ii，iii 組體系的數(shù)據(jù)對比可知黏度對于熱擴散系數(shù)的測量精度影響較小，質(zhì)擴散系數(shù)測量精度受黏度影響較大。由此分析二元體系黏度的增加，混合物組分的流動性降低，減緩了微觀濃度波動的衰減，使得采集的信號受到削弱，在低溫環(huán)境下尤為顯著，隨著溫度的增加，體系的黏度有所下降，微觀濃度波動增加強，不確定度逐漸減小。

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)地研究了采用動態(tài)光散射法同時獲得二元液相混合體系熱、質(zhì)擴散系數(shù)的方法。通過測量正己烷/正癸烷與正癸烷/正十六烷等二元混合體系的擴散系數(shù)，得到以下結(jié)論：1）本系統(tǒng)測量等摩爾分?jǐn)?shù)的正己烷/正癸烷體系的熱、質(zhì)擴散系數(shù)與擬合值最大偏差分別為1.5%和2%，平均絕對偏差分別為0.66%，1.06%，與文獻(xiàn)值比較，偏差為3.56%，驗證了該系統(tǒng)同時測量熱、質(zhì)擴散系數(shù)的可靠性。2）獲得了正己烷/正癸烷、正己烷/正十六烷和正己烷/正十六烷摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.50/0.50、0.06/0.94、0.85/0.15 在飽和狀態(tài)下溫度范圍分別為298.15～393.15 K、298.15～448.15 K 和298.15～398.15 K，的熱、質(zhì)擴散系數(shù)及其關(guān)聯(lián)式。3）推薦采樣時間為濃度波動弛豫時間的1.5～3 倍，激光入射角為8°～12°，測量的準(zhǔn)確性較好，與文獻(xiàn)值偏差在4%以內(nèi)。4）當(dāng)待測體系滿足折射率偏差大于4%或書Le 數(shù)在10～80 區(qū)間時，同時測得熱、質(zhì)擴散系數(shù)的不確定度在5%以內(nèi)。