趙 哲，袁越錦，李林鳳，徐英英，王澤群，熊奉奎

果蔬類多孔介質(zhì)干燥傳質(zhì)過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬

趙 哲1，袁越錦2※，李林鳳2，徐英英2，王澤群2，熊奉奎2

（1. 四川輕化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，宜賓 644000；2. 陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，西安 710021）

果蔬類多孔介質(zhì)內(nèi)部水中溶解有大量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（溶質(zhì)），在干燥過(guò)程中溶質(zhì)的遷移與濕分的傳遞同時(shí)進(jìn)行，其內(nèi)部微孔內(nèi)的干燥傳質(zhì)機(jī)理尚不明確。為了揭示果蔬類多孔介質(zhì)干燥過(guò)程中內(nèi)部溶液的遷移機(jī)理，確定果蔬微孔結(jié)構(gòu)特性對(duì)干燥傳質(zhì)過(guò)程的影響規(guī)律，該研究采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬研究了果蔬類多孔介質(zhì)微孔道中的干燥傳質(zhì)過(guò)程，構(gòu)建了光滑壁面溶液擴(kuò)散過(guò)程模型與粗糙壁面溶液擴(kuò)散過(guò)程模型。模擬過(guò)程采用SPC/E水分子模型，選取OPLS-AA全原子力場(chǎng)和正則系綜，溶液勢(shì)函數(shù)選用靜電庫(kù)倫相互作用與Lennard-Jones相互作用，中心水分子的初始速度由高斯分布給出，采用Velocity-Verlet算法，用SHAKE算法固定水分子，、方向施加周期性邊界條件，方向上施加固定壁面邊界條件。從分子水平模擬分析了果蔬類多孔介質(zhì)內(nèi)部溶液的擴(kuò)散過(guò)程，并以馬鈴薯的熱風(fēng)干燥試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模型的驗(yàn)證。得出試驗(yàn)值與KCl溶液粗糙壁面模型的模擬值最為接近，其最大相對(duì)誤差為17.39%；與純水模型的模擬值相差最大，說(shuō)明溶質(zhì)的存在對(duì)水分?jǐn)U散系數(shù)的影響不可忽略，且粗糙壁面模型更接近于真實(shí)孔道結(jié)構(gòu)。從徑向分布函數(shù)分布可以看出K+、Cl-對(duì)水分子的氫鍵結(jié)構(gòu)有破壞作用。K+、Cl-均存在兩層水化層，H2O分子以O(shè)原子靠近K+，以H原子靠近Cl-。溶質(zhì)濃度、孔道直徑、壁面粗糙度因子和相面積分?jǐn)?shù)均對(duì)孔隙中的水分?jǐn)U散系數(shù)有重要影響。隨著孔道內(nèi)KCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，其水分?jǐn)U散系數(shù)逐漸減小?？椎乐睆阶兇?、粗糙壁面粗糙度因子減小和粗糙壁面相面積分?jǐn)?shù)增大，均會(huì)導(dǎo)致干燥過(guò)程中水分?jǐn)U散系數(shù)增大。研究結(jié)果可為果蔬干燥品質(zhì)及工藝優(yōu)化分析提供理論依據(jù)。

果蔬；干燥；多孔介質(zhì)；擴(kuò)散系數(shù)；分子動(dòng)力學(xué)

0 引 言

對(duì)于在受限孔道中溶液的傳輸擴(kuò)散過(guò)程，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)做了很多研究[10-13]。但納米通道中的流量檢測(cè)會(huì)遇到更基本的問(wèn)題，例如可見光的最小空間分辨率約為300 nm[14]，示蹤分子在可視化微通道流動(dòng)方面的適用性也有限[15]。到目前為止，尚未明確多孔介質(zhì)干燥過(guò)程中納米孔中的傳質(zhì)機(jī)制[16]。微觀世界中發(fā)生了什么，例如營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)-水相互作用、氫鍵網(wǎng)絡(luò)和離子吸附，仍然不清楚。因此，有必要從分子或原子水平進(jìn)一步分析溶液的擴(kuò)散過(guò)程。分子動(dòng)力學(xué)模擬可以很好地區(qū)分離子和水的吸附和傳輸，它已被廣泛用于離子傳輸過(guò)程中。KIM等[17]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬得出沿著流動(dòng)方向溝槽內(nèi)的水和離子擴(kuò)散顯著降低。SUN等[18]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬了胺分子在凝膠納米通道中的行為，發(fā)現(xiàn)水分子的擴(kuò)散系數(shù)降低是因?yàn)槠渑c胺分子形成了更多的氫鍵。TANG等[19]使用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了NaCl和CaCl2溶液通過(guò)1.5、3、5和10 nm伊利石孔道，利用均方位移和擴(kuò)散系數(shù)表征了陽(yáng)離子和水分子在各種納米通道中的擴(kuò)散特性。ZHOU等[20]進(jìn)行了納米孔中氯原子的遷移與吸附研究。HOU等[21]發(fā)現(xiàn)在納米孔道傳輸過(guò)程中NaCl溶液表面會(huì)產(chǎn)生彎液面。王旭陽(yáng)等[22]利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了不同濃度氯化鈉溶液的擴(kuò)散過(guò)程。由此可見，采用分子動(dòng)力學(xué)方法是研究微孔道中溶液擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程的有力手段。目前，該方法尚未應(yīng)用于果蔬干燥過(guò)程中物料內(nèi)部溶液的遷移研究。

本文以馬鈴薯中的無(wú)機(jī)鹽（KCl）為例，利用分子動(dòng)力學(xué)方法建立光滑壁面和粗糙壁面溶液擴(kuò)散模型，分析其干燥過(guò)程中孔道內(nèi)部溶液的擴(kuò)散傳遞過(guò)程，對(duì)溶液濃度、孔道直徑、孔道壁面粗糙因子和相面積分?jǐn)?shù)等因素與干燥過(guò)程中溶液擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系進(jìn)行研究，以探究果蔬類多孔介質(zhì)干燥過(guò)程中的傳質(zhì)規(guī)律。此外，從微觀層面研究干燥傳質(zhì)過(guò)程將為干燥過(guò)程中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的流失提供重要的理論支持。

1 模型建立

果蔬多孔介質(zhì)的骨架主要是由纖維素、半纖維素和果膠質(zhì)等組成。碳元素在其中占有很大的比例，且在干燥物料孔道內(nèi)部起著支撐結(jié)構(gòu)的重要作用。因此，選用碳原子作為構(gòu)建壁面的基本構(gòu)成原子，將碳原子按照面心立方晶體（face center cubic，F(xiàn)CC）結(jié)構(gòu)來(lái)建立孔道固相壁面模型。在干燥過(guò)程中，壁面厚度不會(huì)影響孔道中溶液的擴(kuò)散傳遞過(guò)程。新鮮馬鈴薯的含水率為76.2%[23]，其中各營(yíng)養(yǎng)成分所占比例為淀粉16.5%、蛋白質(zhì)2%、脂肪0.2%、膳食纖維0.7%、鉀0.4%、鈣0.06%等[24]。熱風(fēng)干燥馬鈴薯切片，熱風(fēng)溫度為62 ℃，相對(duì)濕度為5%，風(fēng)速為0.62 m/s，得到其平均孔徑為4.5 nm，孔壁粗糙度為2，相面積分?jǐn)?shù)為0.5[25]。

1.1 模型構(gòu)建

借助Material Studio軟件，構(gòu)建了圖1和圖2所示的光滑壁面溶液擴(kuò)散過(guò)程模型與粗糙壁面溶液擴(kuò)散過(guò)程模型。

圖1 孔道內(nèi)光滑壁面溶液擴(kuò)散過(guò)程模型

圖2 孔道內(nèi)粗糙壁面溶液擴(kuò)散過(guò)程模型

圖3所示為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的KCl溶液模型，其中含有2 868個(gè)水分子，14個(gè)鉀離子和氯離子。

注：紅色代表氧原子（O）、紫色代表氫原子（H）、黃色代表鉀離子（K+）、白色代表氯離子（Cl-），液滴的大小尺寸為45 ?×45 ?×45 ?。

采用SPC/E水分子模型，模型具體參數(shù)信息如表1所示。KCl的具體參數(shù)信息如表2所示。

根據(jù)實(shí)際情況，細(xì)胞壁具有不同的粗糙度，其主要由相面積分?jǐn)?shù)和粗糙度因子兩個(gè)參數(shù)來(lái)表示。如圖4所示，其計(jì)算式如下[28]：

從表3可以看出，高溫養(yǎng)護(hù)時(shí)，膠凝材料固鉛試樣各個(gè)齡期的浸出結(jié)果均低于地下水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)0.05 mg·L-1的要求。水泥固鉛試樣各個(gè)齡期的浸出濃度要明顯低于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)時(shí)的濃度。30 ℃養(yǎng)護(hù)下水泥試樣28 d齡期的鉛離子浸出濃度較3 d和7 d齡期降低的幅度更大，使得水泥試樣28 d齡期的鉛離子浸出濃度大幅降低，可見利用水泥固化穩(wěn)定化鉛離子更適合在30 ℃下進(jìn)行[9]。

式中′為的柵欄寬度，nm；′為凹槽的寬度，nm；為柵欄的長(zhǎng)度，nm；為凹槽的深度，nm。

1.2 勢(shì)函數(shù)

分子動(dòng)力學(xué)方法是從原子間相互作用勢(shì)函數(shù)出發(fā)，基于牛頓第二定律來(lái)求解體系中各原子的運(yùn)動(dòng)軌跡，進(jìn)而獲取體系隨時(shí)間的演化過(guò)程。因此，原子間相互作用勢(shì)函數(shù)的可靠性直接決定所得原子運(yùn)動(dòng)軌跡的準(zhǔn)確性，是分子動(dòng)力學(xué)模擬的基礎(chǔ)[29]。靜電庫(kù)倫相互作用與Lennard-Jones作用共同構(gòu)成了溶液勢(shì)函數(shù)，如下式所示[30-31]：

表1 SPC/E水分子模型參數(shù)表[26]

表2 氯化鉀離子模型參數(shù)表[27]

注：a′、b′、h為的柵欄的寬度、凹槽的寬度、凹槽的深度，mm。

1.3 擴(kuò)散系數(shù)

用Einstein方程計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，如下所示[32]：

式中D為擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；為被標(biāo)記的粒子數(shù)；()為被標(biāo)記的粒子在時(shí)刻的位置，m；(0)為被標(biāo)記的粒子在0時(shí)刻的位置，m；為時(shí)間，s。

1.4 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)（RDF）計(jì)算式如下[33]：

式中()表示距離中心參考粒子為處，寬度為Δ的球殼內(nèi)某一粒子的平均數(shù)目，為系統(tǒng)中粒子的平均密度。值不斷增大時(shí)，徑向分布函數(shù)的數(shù)值無(wú)限接近于1。

2 模型求解

模擬過(guò)程選取OPLS-AA全原子力場(chǎng)和正則系綜。中心水分子的初始速度由高斯分布給出，采用Velocity-Verlet算法更新原子的位置和速度，用SHAKE算法固定水分子。對(duì)模擬孔道的、方向施加周期性邊界條件，方向上施加固定壁面邊界條件[34-35]。在計(jì)算過(guò)程中，由于非鍵相互作用Lennard-Jones勢(shì)和長(zhǎng)程靜電相互作用，都會(huì)隨著粒子間距離增大而衰減的非?？欤绻紤]更長(zhǎng)距離的相互作用會(huì)耗費(fèi)更多的計(jì)算資源。當(dāng)非鍵相互作用Lennard-Jones勢(shì)的截?cái)喟霃綖?.5時(shí)造成的相對(duì)誤差很小，而長(zhǎng)程靜電相互作用的截?cái)喟霃奖戎杂性黾?。因此?kù)侖相互作用力的截?cái)喟霃皆O(shè)置為12 ?，粒子間相互作用力的截?cái)喟霃皆O(shè)置為10 ?[36]。體系控溫方法為速度標(biāo)定法，模擬時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，總模擬步數(shù)為700 000步，平衡過(guò)程為前500 000步，計(jì)算各類宏觀性質(zhì)為平衡后的200 000步。

3 結(jié)果與分析

3.1 孔道內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程

在溫度為323 K的情況下，進(jìn)行了純水與KCl溶液在孔道平滑壁面中的擴(kuò)散模擬，結(jié)果如圖5所示?？椎乐睆皆O(shè)置為45 ?，粗糙因子設(shè)置為=1。圖5a可以看到在模擬時(shí)間為100 ps時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)了液滴邊緣水分子吸收外界環(huán)境的能量，由液相狀態(tài)脫離水分子之間的氫鍵作用力而變?yōu)闅庀唷Ｍ瑫r(shí)，可以看到液滴邊緣由于受到孔道內(nèi)部光滑壁面的吸附力以及水分子的內(nèi)聚力，出現(xiàn)了靠近壁面的位置溶液鋪展而孔道中心位置溶液收縮的現(xiàn)象。在孔道中形成了彎液面，使彎曲表面具有向外的附加壓力（即毛細(xì)管力），從而導(dǎo)致了開爾文效應(yīng)的產(chǎn)生[37]。隨著模擬的進(jìn)行，氣相水分子的個(gè)數(shù)逐漸增加。圖5b可以看到與純水不同的是，KCl溶液液滴出現(xiàn)彎液面的時(shí)刻向后推遲了。這是因?yàn)镵+和Cl-對(duì)水分子具有吸引力，水合作用導(dǎo)致孔道壁面對(duì)水分子的吸附力變?nèi)酢?/p>

圖5 不同時(shí)刻下純水與KCl溶液在孔道中的擴(kuò)散過(guò)程圖

3.2 模型驗(yàn)證

干燥過(guò)程中水分的遷移在宏觀尺度上比較慢，但在分子尺度可以在很短的時(shí)間內(nèi)到達(dá)擴(kuò)散過(guò)程的平衡態(tài)。當(dāng)模擬過(guò)程進(jìn)行到200 ps的時(shí)候均方位移曲線已經(jīng)趨于穩(wěn)定，且在前期的研究中對(duì)比發(fā)現(xiàn)，200、250和300 ps計(jì)算得出的擴(kuò)散系數(shù)相差不大，出于計(jì)算量的考慮，選擇200 ps進(jìn)行擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算。圖6為3種模型在不同干燥溫度下的均方位移曲線圖，其中粗糙壁面的孔壁粗糙度為2，相面積分?jǐn)?shù)為0.5。通過(guò)線性擬合可以得出每條曲線的斜率，進(jìn)而通過(guò)Einstein方程即可得出其對(duì)應(yīng)的水分?jǐn)U散系數(shù)。圖7為多孔介質(zhì)干燥過(guò)程中，溫度分別為313、323、333、343和353 K時(shí)純水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的KCl溶液的擴(kuò)散系數(shù)模擬值與試驗(yàn)值的對(duì)比。隨干燥溫度的升高，孔道中的水分子擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大，這是由于外界干燥溫度的升高，使得微孔道中的水分子運(yùn)動(dòng)變得劇烈，掙脫了水分子之間氫鍵的相互作用。馬鈴薯切片在不同熱風(fēng)溫度下的水分?jǐn)U散系數(shù)測(cè)量值由馮晞等得出[38]。從圖7中可以看出，試驗(yàn)值與KCl溶液粗糙壁面模型的模擬值最為接近，最大相對(duì)誤差為17.39%，其次為KCl溶液光滑壁面模型的模擬值，與純水模型的模擬值相差最大。說(shuō)明溶劑的存在對(duì)水分?jǐn)U散系數(shù)的影響不可忽略，且粗糙壁面模型更接近于真實(shí)孔道結(jié)構(gòu)。

圖6 不同干燥溫度下三種模型的均方位移曲線圖

圖7 不同干燥溫度下三種模型與試驗(yàn)值的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)比

3.3 干燥過(guò)程中徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)是反映流體微觀結(jié)構(gòu)的物理量，可以體現(xiàn)液體中分子的聚集特性，以及中心粒子與其他粒子之間的相互作用強(qiáng)弱，在較遠(yuǎn)處趨向于1表示粒子與粒子之間的相互作用非常弱，已經(jīng)接近理想氣體。但是徑向分布函數(shù)不具有方向性，無(wú)法反映不同擴(kuò)散方向分子濃度的分布差異。在溫度為323 K，孔道直徑為45 ?，粗糙因子為1的情況下，得出孔道中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KCl溶液的O-O、H-O和H-H徑向分布函數(shù)。圖8a和圖8b為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KCl溶液的O-O徑向分布函數(shù)曲線。隨著KCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，O-O之間第一峰的峰位基本保持不變，為0.258 nm；第一峰的峰值由質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%溶液的7.915減小到25%溶液的6.703。隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，第一峰的峰谷逐漸抬升，第二峰的峰值逐漸降低，表明KCl溶液中水分子的四面體結(jié)構(gòu)并未遭到破壞。圖8c和圖8d為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KCl溶液中H-O徑向分布函數(shù)曲線。溶液中的H-O之間存在兩個(gè)比較明顯的峰。質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對(duì)兩個(gè)峰的峰位影響并不大，第一峰為尖峰，這是由于在H-O之間形成了氫鍵，使得H原子與O原子之間的分布比較規(guī)律，第二峰為寬峰，這是由于H原子與O原子之間的距離變大導(dǎo)致兩種原子之間的靜電相互作用減弱，原子間的分布發(fā)生變化。第一峰的峰值位于0.162 nm，第二峰的峰值位于0.306 nm。隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，第一峰的峰值由質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%溶液的3.587減小到25%溶液的3.255，這說(shuō)明KCl濃度的大小在一定程度上影響到了H2O分子在多組分溶液中的分布。圖8e和圖8f為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KCl溶液的H-H徑向分布函數(shù)曲線。溶液中的H-H之間前兩個(gè)峰較為明顯。質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大并沒(méi)有對(duì)峰位產(chǎn)生影響，第一峰的峰值位于0.222 nm，第二峰的峰值位于0.366 nm。且都為寬峰，這是由于在KCl溶液中H2O分子之間是以O(shè)原子與H原子之間的相互作用為主，而H-H之間的相互作用受H-O之間的相互作用影響。

圖8 孔道中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KCl溶液的O-O、H-O、H-H徑向分布函數(shù)

圖9為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KCl溶液中K+-O、K+-H徑向分布函數(shù)曲線。通過(guò)對(duì)比可以得出，H2O分子以O(shè)原子靠近K+，這反映了K+離子與H2O分子間接觸的選擇性。從K+-O徑向分布函數(shù)曲線可以看出在K+周圍除了0.270 nm處存在第一水化層，在0.426 nm處存在第二水化層。第一峰的峰值較高且為尖峰，這源于K+周圍的第一層水化作用較強(qiáng)，K+周圍的H2O分子排列緊密。第二峰峰值較低且為寬峰，這源于K+與O原子的距離較遠(yuǎn)，兩種粒子的相互作用較弱，H2O分子排列較松散。質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大并沒(méi)有對(duì)峰位產(chǎn)生影響，隨著KCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，第一峰的峰值由1% KCl溶液的8.004降低到25% KCl溶液的4.939。從K+-H徑向分布函數(shù)曲線可以看出隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，兩峰的峰位并沒(méi)有明顯變化，第一峰的峰位在0.318 nm，第二峰的峰位在0.522 nm，第一峰的峰值由質(zhì)量分?jǐn)?shù)6% KCl溶液的4.371降低到25% KCl溶液的2.483。

圖9 孔道中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KCl溶液的K+-O、K+-H徑向分布函數(shù)

圖10為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KCl溶液中Cl--O、Cl--H徑向分布函數(shù)曲線。通過(guò)對(duì)比可以得出，H2O分子以H原子靠近Cl-，這是由Cl-離子與H2O分子中氫原子和氧原子間的靜電作用決定的。從Cl--O徑向分布函數(shù)曲線可以看出前兩個(gè)峰較為明顯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大并沒(méi)有對(duì)峰位產(chǎn)生影響。第一峰的峰位在0.306 nm，峰值由質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% KCl溶液的6.002降低到25% KCl溶液的4.040，第二峰隨著KCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸消失。從Cl--H徑向分布函數(shù)曲線可以看出溶液中的Cl--H之間前兩個(gè)峰較為明顯，在Cl-周圍存在兩層水化層，第一水化層在0.222 nm，第二水化層在0.354 nm。KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對(duì)兩峰峰位影響可忽略。隨著KCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，第一峰的峰值由1% KCl溶液的6.598降低到25% KCl溶液的4.277。第一峰的峰值較高且為尖峰，這是由于Cl-周圍的第一層水化作用較強(qiáng)，使得Cl-周圍的H2O分子排列緊密。

圖10 孔道中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KCl溶液的Cl--O、Cl--H徑向分布函數(shù)

3.4 干燥過(guò)程中溶質(zhì)濃度對(duì)溶液擴(kuò)散系數(shù)的影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KCl溶液的物理參數(shù)如表3所示。

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KCl溶液系統(tǒng)中的物理參數(shù)

溫度為323 K時(shí)，在光滑壁面微孔道內(nèi)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KCl溶液的均方位移和擴(kuò)散系數(shù)變化曲線圖如圖11所示。可以看出，純水的擴(kuò)散系數(shù)最大，隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，其擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小。通過(guò)對(duì)比干燥過(guò)程中的徑向分布函數(shù)曲線，可以看出隨著KCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，其()的值在相應(yīng)的減小，也就意味著不同原子、離子之間的分布更加集中，進(jìn)一步驗(yàn)證了溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)減小。

圖11 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KCl溶液的均方位移和擴(kuò)散系數(shù)曲線

3.5 干燥過(guò)程中孔徑對(duì)溶液擴(kuò)散系數(shù)的影響

模擬孔道直徑分別為2.5、3.5、4.5、5.5、6.5 nm時(shí)，模擬時(shí)間為200 ps時(shí)的擴(kuò)散過(guò)程。設(shè)置相面積分?jǐn)?shù)=0.5，粗糙因子=2，KCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，獲得KCl溶液在粗糙壁面中的擴(kuò)散狀態(tài)如圖12所示。可以觀察到，不同直徑的孔道中KCl溶液液滴都會(huì)出現(xiàn)不同程度的彎液面。圖13可以看出隨著孔道直徑由2.5 nm增大到6.5 nm，KCl溶液的擴(kuò)散系數(shù)由2.351×10-10m2/s增大到6.028 1×10-9m2/s。這是由于孔道直徑越大，壁面碳原子對(duì)溶液分子的作用越弱，溶液在孔道中擴(kuò)散時(shí)受到的壁面阻力越小，導(dǎo)致溶液擴(kuò)散系數(shù)不斷增大。

圖12 KCl溶液在不同孔道直徑粗糙壁面孔道中的擴(kuò)散現(xiàn)象

圖13 KCl溶液在不同直徑的粗糙壁面中的均方位移和擴(kuò)散系數(shù)曲線

3.6 干燥過(guò)程中壁面粗糙度因子對(duì)溶液擴(kuò)散系數(shù)的影響

通過(guò)前期的試驗(yàn)測(cè)得果蔬類物料的粗糙度因子幾乎都在4.00以內(nèi)，且根據(jù)模型的幾何結(jié)構(gòu)，設(shè)置壁面粗糙度因子分別為2.00、2.33、3.00、3.67、4.00，模擬時(shí)間為200 ps。設(shè)置相面積分?jǐn)?shù)為=0.5，孔徑為4.5 nm，KCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，得到液滴在的孔道中的擴(kuò)散狀態(tài)如圖14所示?？梢缘贸?，當(dāng)壁面存在凹槽時(shí)，由于勢(shì)能的存在，部分KCl溶液就會(huì)被壁面原子吸附到凹槽里，這與YEN[39]觀察到的現(xiàn)象一致。伴隨著粗糙度因子不斷增加，凹槽深度的值會(huì)不斷加大，凹槽深度越來(lái)越深，凹槽中的KCl溶液越來(lái)越多，而停留在孔道中的KCl溶液減少。圖15所示不同壁面粗糙因子的孔道中，KCl溶液的擴(kuò)散系數(shù)隨著粗糙因子的增大而減小。這是由于隨著粗糙度因子的增加，粗糙壁面原子對(duì)溶液中的水分子、K+和Cl-的實(shí)際作用面積將變大，導(dǎo)致其吸附能力變強(qiáng)，另外，壁面上凹槽的存在也增大了KCl溶液在孔道內(nèi)擴(kuò)散的阻力。這與SOFOS等[40]的研究結(jié)論一致，其認(rèn)為溝槽越深，擴(kuò)散系數(shù)越小。

圖14 KCl溶液在不同粗糙度因子（γ）粗糙壁面中擴(kuò)散現(xiàn)象

圖15 KCl溶液在不同粗糙度因子壁面中的均方位移及擴(kuò)散系數(shù)曲線

3.7 干燥過(guò)程中壁面相面積分?jǐn)?shù)對(duì)溶液擴(kuò)散系數(shù)的影響

模擬壁面相面積分?jǐn)?shù)分別為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6，模擬時(shí)間為200 ps時(shí)的擴(kuò)散過(guò)程。設(shè)置粗糙因子=2，孔徑為4.5 nm，KCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，得到液滴在的孔道中的擴(kuò)散狀態(tài)如圖16所示。對(duì)比圖16a和圖16e可以看出，相面積分?jǐn)?shù)增加，凹槽的有效作用面積減小，被吸附到凹槽中的KCl溶液減少。液滴的擴(kuò)散系數(shù)隨孔道壁面不同相面積分?jǐn)?shù)的變化如圖17所示?？椎乐蠯Cl溶液的擴(kuò)散系數(shù)隨相面積分?jǐn)?shù)的增大而逐漸升高。這是由于相面積分?jǐn)?shù)增大，凹槽越來(lái)越密集，凹槽的表面積越小，因此與壁面碳原子產(chǎn)生相互作用而被吸引到凹槽中的KCl溶液越來(lái)越少，導(dǎo)致壁面碳原子對(duì)KCl溶液的實(shí)際作用面積減小，液滴中所含的分子與離子在粗糙壁面中運(yùn)動(dòng)時(shí)的阻力減小，擴(kuò)散系數(shù)增大。

圖16 KCl溶液在不同相面積分?jǐn)?shù)（φ）粗糙壁面中的擴(kuò)散現(xiàn)象

圖17 KCl溶液在不同相面積分?jǐn)?shù)壁面中的均方位移及擴(kuò)散系數(shù)曲線

4 結(jié) 論

本文使用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了果蔬類多孔介質(zhì)微孔道中溶液的干燥過(guò)程，隨著干燥的進(jìn)行，孔道中形成了彎液面，且溶液出現(xiàn)彎液面的時(shí)刻比純水靠后。通過(guò)對(duì)比可以看出，馬鈴薯切片熱風(fēng)干燥過(guò)程中水分的擴(kuò)散系數(shù)試驗(yàn)值與KCl溶液粗糙壁面模型的模擬值最為接近，說(shuō)明溶質(zhì)的存在對(duì)水分?jǐn)U散系數(shù)的影響不可忽略，且粗糙壁面模型更接近于真實(shí)孔道結(jié)構(gòu)。

通過(guò)徑向分布函數(shù)分析可以得出，K+、Cl-均存在兩層水化層，H2O分子以O(shè)原子靠近K+，以H原子靠近Cl-。隨著KCl溶液濃度的增大，其擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小?？椎乐睆皆酱螅芤涸诳椎乐袛U(kuò)散時(shí)受到的壁面阻力越小，溶液擴(kuò)散系數(shù)越大。隨著壁面粗糙度因子的增加或者壁面相面積分?jǐn)?shù)的減小，壁面對(duì)溶液分子的實(shí)際作用面積將變大，其吸附能力變強(qiáng)，導(dǎo)致溶液的擴(kuò)散系數(shù)減小。在實(shí)踐生產(chǎn)過(guò)程中為了提高生產(chǎn)效率，應(yīng)該避免孔道的收縮及變形導(dǎo)致的孔道直徑變小，粗糙度因子增加和相面積分?jǐn)?shù)減小。

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Molecular dynamics simulation of the mass transfer process for the drying of fruit and vegetable porous media

ZHAO Zhe1, YUAN Yuejin2※, LI Linfeng2, XU Yingying2, WANG Zequn2, XIONG Fengkui2

(1.,,644000,; 2.,,710021,)

A large number of nutrients (solutes) can be dissolved in the water inside the porous medium of fruits and vegetables. The migration of solutes can occur simultaneously with the transfer of wet content during drying. It is still lacking in the mass-transfer mechanism of drying in the internal micropores of fruit and vegetable porous media so far. It is a high demand to determine the influence of microporous structure characteristics of fruits and vegetables on the mass transfer process during drying. In this study, a systematic simulation was carried out for the mass transfer in the microporous media of fruits and vegetables during drying using molecular dynamics. The diffusion process model of smooth wall solution and the diffusion process model of rough wall solution were constructed after simulation. The SPC/E water molecular model was also selected under the OPLS-AA all-atomic force field and the regular ensemble. The solution potential function was established with the electrostatic Coulomb and Lennard-Jones interaction. Among them, the initial velocity of the central water molecule was given by the Gaussian distribution. The Velocity-Verlet algorithm was then used to update the position and velocity of atoms. The water molecules were fixed with the SHAKE algorithm. Periodic boundary conditions were applied in theanddirections of the simulated aperture, whereas, the fixed wall boundary conditions were applied in thedirection. The diffusion process of the internal solution was simulated in the porous media of fruits and vegetables from the molecular level. The improved model was verified using the hot-air drying experiment of potatoes. The experimental value was the closest to the simulated using the KCl solution rough wall model, where the maximum relative error was 17.39%. There was the largest difference between the experimental and the simulated value of the pure water model. Therefore, the rough wall model was much closer to the real pore wall structure, without considering the influence of the presence of solute on the water diffusion coefficient. The radial distribution function demonstrated that K+and Cl-posed damaging effects on the hydrogen bond structure of water molecules, while both K+and Cl-shared two hydration layers. The H2O molecule was close to K+with an O atom, and Cl-with an H atom. The important influences were obtained on the water diffusion coefficient in the pores, including the solute concentration, pore diameter, wall roughness factor, and phase area fraction. The diffusion process of KCl solutions with different mass fractions showed that the larger the solution mass fraction was, the smaller the water diffusion coefficient was. The optimal combination was achieved in the diffusion coefficient of the water during drying. Specifically, there was an increase in the pore diameter, drying temperature, and the area fraction of the rough wall, whereas, a decrease was observed in the roughness factor of the rough wall. The finding can also provide a theoretical basis to analyze the drying quality and process optimization of fruits and vegetables.

fruit and vegetable; drying; porous media; diffusion coefficient; molecular dynamics

2022-07-27

2023-03-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51876109），陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2020KWZ-015）

趙哲，講師，研究方向?yàn)楦稍锛夹g(shù)及機(jī)理。Email：122524889@qq.com

袁越錦，教授，研究方向?yàn)闊崮芘c干燥技術(shù)。Email：yyjyuan1@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.202207259

TS255.3; TQ021.4

A

1002-6819(2023)-07-0285-10

趙哲，袁越錦，李林鳳，等. 果蔬類多孔介質(zhì)干燥傳質(zhì)過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2023，39(7)：285-294. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.202207259 http://www.tcsae.org

ZHAO Zhe, YUAN Yuejin, LI Linfeng, et al. Molecular dynamics simulation of the mass transfer process for the drying of fruit and vegetable porous media[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2023, 39(7): 285-294. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.202207259 http://www.tcsae.org