劉 斌,王良旺,何立糧,文 芳,張雙紅

(廣州特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院,廣東 廣州 510100)

0 引言

鋰離子電池因其循環(huán)壽命長(zhǎng)、體積小、能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、對(duì)環(huán)境的影響小等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通信、電動(dòng)汽車(chē)和小型電子設(shè)備等領(lǐng)域[1,2]。在鋰離子電池中,電極是最重要的部件,以可控的方式儲(chǔ)存和釋放能量。商用鋰離子電池的電極材料包括正極材料(磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰)和負(fù)極材料(石墨和鈦酸鋰)[3]。石墨負(fù)極由于循環(huán)性能穩(wěn)定、庫(kù)侖效率高、體積變化小等特點(diǎn),一直被廣泛研究。目前石墨電極的實(shí)際性能已接近其理論容量,研究者們正在探索新型材料來(lái)開(kāi)發(fā)下一代高能量密度鋰離子電池負(fù)極。

石墨烯是一種具有sp2雜化的二維單層碳材料,具有高導(dǎo)電性、高比表面積和優(yōu)異的機(jī)械柔性,理論儲(chǔ)鋰容量是石墨的兩倍,可以用作普通石墨電極的替代品,使鋰離子電池具有更高的能量密度、更快的充電速度和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。石墨烯之間強(qiáng)π-π作用和范德華力作用導(dǎo)致片層間的聚集傾向,出現(xiàn)了不可逆的堆疊,從而減小了石墨烯的活性表面以及相關(guān)活性位點(diǎn),高的長(zhǎng)徑比也導(dǎo)致鋰離子傳輸路徑變長(zhǎng),降低了鋰離子電池的倍率性能,因此限制了石墨烯的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用[4]。石墨烯氧化物(GO)是石墨烯的氧化形態(tài),有較高的含氧基團(tuán)和大量的結(jié)構(gòu)缺陷,不具備足夠的導(dǎo)電和力學(xué)性能,也不能單獨(dú)作為鋰離子電池的陽(yáng)極材料[5]。

要解決上述問(wèn)題,可以對(duì)石墨烯進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是將石墨烯的2D結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?D結(jié)構(gòu)(三維石墨烯)、1D結(jié)構(gòu)(石墨烯納米帶)甚至0D結(jié)構(gòu)(石墨烯量子點(diǎn)),或者增加2D結(jié)構(gòu)內(nèi)部的孔隙(多孔石墨烯)。這樣可以縮短鋰離子的擴(kuò)散距離,獲得額外的儲(chǔ)鋰位點(diǎn),擴(kuò)大石墨烯片層間距等,防止石墨烯的堆疊,從而帶來(lái)新的特性和應(yīng)用前景。下面就結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)石墨烯在鋰離子電池負(fù)極方面的研究進(jìn)展進(jìn)行探討。

1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)石墨烯

結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)石墨烯主要包括三維石墨烯、多孔石墨烯、石墨烯納米帶、石墨烯量子點(diǎn)等。

1.1 三維石墨烯

三維石墨烯是由相互連接的石墨烯片構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu),有泡沫、氣凝膠和微球等形態(tài)。這種三維多孔結(jié)構(gòu)能夠擴(kuò)大石墨烯的層間距,有效抑制石墨烯片層間的聚集,為鋰離子的儲(chǔ)存和快速擴(kuò)散提供更多的活性位點(diǎn)和擴(kuò)散通道。制備三維石墨烯最常用的方式是模板法,其中包括利用泡沫金屬[6]、多孔碳源或者其他三維聚集體作為模板。具體的合成方式有化學(xué)氣相沉積(CVD)法、水熱法等。

泡沫金屬模板制備三維石墨烯多采用CVD法,其中泡沫金屬同時(shí)充當(dāng)模板和催化劑。Yang等人[7]以乙烯作為碳源,氫氣/氬氣作為還原/保護(hù)氣體,以3D泡沫鎳作為模板和催化劑,利用CVD法合成并刻蝕得到石墨烯泡沫(GF)。由于GF具有高孔隙率和導(dǎo)電性,它能增強(qiáng)鋰離子的擴(kuò)散和儲(chǔ)存能力,以及電子傳輸能力。使用GF制備的鋰離子電池負(fù)極在37.2 mA/g的電流密度下循環(huán)250次后的比容量為447 mAh/g,表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)性能。在4 C倍率下運(yùn)行10次后降至0.1 C運(yùn)行,其比容量可恢復(fù)至300 mAh/g左右。

多孔碳源模板的碳源來(lái)源廣泛,制作更為簡(jiǎn)單,Tao等人[8]將聚乙烯醇和功能化石墨烯以水溶液形式混合,并通過(guò)水熱反應(yīng)自組裝形成水凝膠。隨后,經(jīng)過(guò)冷凍干燥和高溫?zé)崽幚?得到多孔碳材料,這種材料可以作為模板制備三維石墨烯。該碳材料具有從微孔到中孔再到大孔的圓形橫截面,整體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)獨(dú)特的球形和分層的孔隙結(jié)構(gòu),表面有大孔開(kāi)口,外界的鋰離子和電子可以通過(guò)孔隙快速進(jìn)入內(nèi)部的微孔。因此,該碳材料在鋰離子電池負(fù)極表現(xiàn)出良好的性能,其初始比容量為2 086 mAh/g,但庫(kù)侖效率較低。在2 A/g的電流密度下,比容量為320 mAh/g,具有較好的倍率性能。

其他三維聚集體模板包括金屬氧化物[9]、納米金屬[10]、金屬鹽[11]以及聚合物等。Cai等人[12]以二氧化硅(SiO2)為模板,將真空冷凍干燥后的GO和SiO2混合粉末在氬氣氣氛中進(jìn)行高溫處理,用氫氟酸去除SiO2后得到超薄殼石墨烯空心微球。這些空心微球具有緊密連接的空心結(jié)構(gòu)和超薄殼層,殼層厚度僅為5 nm,提供了更短的鋰離子擴(kuò)散距離和更大的電極/電解質(zhì)接觸面積。所制備的石墨烯空心微球負(fù)極在5 A/g的高電流密度下,可逆比容量高達(dá)249.3 mAh/g,這歸因于石墨烯空心微球的超薄殼層結(jié)構(gòu)、互連的空心結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性。在1 A/g的高電流密度下100次循環(huán)后仍保持97.1%的比容量,這說(shuō)明空心微球具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但該方法使用了氫氟酸,并不環(huán)保,采用聚合物可以解決這個(gè)問(wèn)題。Zhu等人[13]以聚苯乙烯球(PS)為模板,將噴霧干燥后的PS和GO混合粉末在氬氣氣氛中高溫煅燒,得到三維石墨烯球(3DGPM)。微米級(jí)的3DGPM表面和內(nèi)部是PS分解時(shí)產(chǎn)生的納米級(jí)空心結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)可以很好地緩存外界體積變化。3DGPM的氧含量極低,具有高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)。由3DGPM制備的負(fù)極在2 A/g的電流密度下的比容量為245.8 mAh/g,循環(huán)500次后未出現(xiàn)容量衰減,有著優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這是因?yàn)檫m當(dāng)堆疊的石墨烯片層形成的三維多孔結(jié)構(gòu)可以改善電子傳輸能力,并為石墨烯提供了穩(wěn)定的儲(chǔ)鋰位點(diǎn)。Chen等人[14]以聚苯乙烯微球?yàn)槟０?、二氧化鍺為鍺源,在電荷作用下,二氧化鍺和GO吸附在聚苯乙烯微球表面,最后在氫氣/氬氣氣氛下經(jīng)高溫退火熱處理得到Ge/3DPG復(fù)合材料。其中鍺納米粒子固定在3D互聯(lián)的多孔石墨烯框架上,石墨烯獨(dú)特的三維互連多孔骨架不僅可以提高電子電導(dǎo)率和增強(qiáng)鋰離子的擴(kuò)散,還可以增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,緩解鋰脫嵌過(guò)程中的體積變化。由Ge/3DPG電極在320 mA/g電流密度下循環(huán)100次后的放電比容量為1 102 mAh/g;在9 A/g下循環(huán)10次的可逆容量為494 mAh/g;在0.8 A/g下循環(huán)250次后的容量保持率為85.3%。材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能?？梢?jiàn)三維石墨烯在硅[15,16]、鍺[17]和錫[18]等合金型鋰離子電池負(fù)極材料中具有很好的應(yīng)用前景。

除了模板法,無(wú)模板法也可用于制備三維石墨烯。如通過(guò)碳材料原位合成三維石墨烯。Zhong等人[19]以無(wú)煙煤和半焦為原材料,以NiAc2為催化劑,在1 500 ℃下進(jìn)行熱處理制備了開(kāi)殼中空多層石墨烯微球。在高溫下,將無(wú)煙煤和半焦溶解于Ni液滴中,石墨烯片在Ni液滴表面成核和生長(zhǎng),類(lèi)似于CVD法制備石墨烯。在鹽酸去除Ni后,獲得了具有開(kāi)殼中空多層結(jié)構(gòu)的石墨烯球。這些石墨烯微球具有高石墨化和獨(dú)特的開(kāi)殼中空結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和儲(chǔ)鋰性能。使用由無(wú)煙煤和半焦生成的AG4和SG4制備的輔負(fù)極,在0.1 A/g電流密度下的初始比容量可分別達(dá)到389.8 mAh/g和401.4 mAh/g,在經(jīng)過(guò)10 A/g高電流密度作用后,恢復(fù)至0.1 A/g電流密度,兩者的比容量仍能恢復(fù)至379.8 mAh/g和385.4 mAh/g。其中AG4在0.1 A/g電流密度下循環(huán)500次后的比容量增加到650 mAh/g左右,表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。Shan等人[20]以GO為前驅(qū)體,通過(guò)水熱法合成了具有表面缺陷的三維石墨烯氣凝膠(GA),扭曲的石墨烯納米片相互連接形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)?？刂扑疅岱磻?yīng)時(shí)間可以調(diào)節(jié)石墨烯層間距和剩余含氧官能團(tuán)數(shù)量。水熱反應(yīng)導(dǎo)致GA中的含氧量減少,同時(shí)增加了缺陷,這可提高電導(dǎo)率,并為鋰離子儲(chǔ)存提供更多的活性位點(diǎn)。三維多孔結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷有助于鋰離子的快速擴(kuò)散。由反應(yīng)時(shí)間為6 h的GA制備的負(fù)極在100 mA/g的電流密度下循環(huán)100次后的比容量為960 mAh/g,在800 mA/g的電流密度下的比容量為587 mAh/g,可見(jiàn)GA負(fù)極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1.2 多孔石墨烯

多孔石墨烯(PG)是通過(guò)在石墨烯晶格內(nèi)引入納米孔隙來(lái)制備的,這些孔隙是石墨烯晶格中碳原子被移除后形成的空位缺陷。多孔結(jié)構(gòu)使得石墨烯的比表面積增大,活性位點(diǎn)增多,為鋰離子擴(kuò)散提供了面內(nèi)通道。電解質(zhì)更易進(jìn)入整個(gè)石墨烯結(jié)構(gòu),因?yàn)榇┻^(guò)石墨烯面的離子擴(kuò)散速度比跨平面方向的擴(kuò)散速度快得多。這有效促進(jìn)了電荷的高速傳輸和儲(chǔ)存,提高了電極的能量密度[21]。同時(shí),多孔結(jié)構(gòu)還能有效抑制石墨烯的堆疊和體積變化,極大地促進(jìn)了電極中電子的傳輸和鋰離子的轉(zhuǎn)移、脫嵌。

常見(jiàn)的多孔石墨烯制備方法有熱刻蝕法、濕化學(xué)刻蝕法和催化刻蝕法。熱刻蝕法是用刻蝕試劑在高溫下氧化石墨烯并酸洗得到多孔石墨烯。熱刻蝕法中的刻蝕試劑通常為含有鐵、鈷[22]、鎳、銅和鋅的化合物,如氧化鋅[23]、乙酸鎳、二茂鐵[24]等。Cao等人[25]以GO為原料、乙酸鎳為刻蝕劑批量制備出多孔石墨烯,可用于大規(guī)模制備。在熱處理過(guò)程中,乙酸鎳分解成Ni納米粒子,與石墨烯中碳原子反應(yīng)形成納米孔,同時(shí)GO被還原。GO中的氧是產(chǎn)生納米孔的關(guān)鍵因素,其豐富的氧官能團(tuán)有助于乙酸鎳在GO表面的均勻分布。Ni納米粒子的局部氧化及隨后碳原子的氧化分解促進(jìn)納米孔的形成。石墨烯上納米孔的尺寸和密集程度可以通過(guò)反應(yīng)時(shí)間和GO/Ni比例來(lái)控制。經(jīng)過(guò)測(cè)試,多孔石墨烯電極表現(xiàn)出高的電化學(xué)性能。在5 A/g的電流密度下,比容量為291 mAh/g。當(dāng)電流密度降至200 mA/g時(shí),比容量可恢復(fù)至570 mAh/g。而在5 A/g的電流密度下循環(huán)100次后的比容量為300 mAh/g,表明該電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能優(yōu)異。

濕化學(xué)刻蝕法利用氧化劑將帶有缺陷的石墨烯刻蝕出空穴,從而產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。該法通常以氧化石墨烯(GO)或者還原氧化石墨烯(RGO)為原料。通過(guò)使用H2O2[26]、HNO3[27]、H2SO4[28]、KMnO4[29]等刻蝕劑,缺陷位置周?chē)奶荚颖谎趸瘎┎糠挚涛g,導(dǎo)致碳空位的產(chǎn)生并形成空穴。Bulusheva等人[30]以濃硫酸為刻蝕劑,GO在濃硫酸中加熱被刻蝕,再轉(zhuǎn)至氬氣流中高溫退火,得到多孔石墨烯。多孔石墨烯中的納米孔隙平均尺寸在2～5 nm。濃硫酸在高溫下與GO中羥基等官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng),GO的部分含氧基團(tuán)和晶格內(nèi)一些碳原子被去除,從而使GO得以還原并形成空穴。隨后,高溫退火進(jìn)一步清除石墨烯中的氧,并使石墨烯層間距減小,形成薄而致密的堆疊結(jié)構(gòu)。通過(guò)這種方法制備的負(fù)極材料HG1000,在2 A/g的電流密度下,其比容量為102 mAh/g,盡管該材料的倍率性能并不突出,但與未經(jīng)高溫退火處理的多孔還原氧化石墨烯(HRGO)的比容量(44 mAh/g)相比,倍率性能有明顯提升。

催化刻蝕法借助納米粒子催化劑的作用,在特定條件下(退火、光催化處理等)實(shí)現(xiàn)納米粒子的沉積、刻蝕和去除,最終形成多孔石墨烯。Lin等人[31]利用銀(Ag)納米顆粒對(duì)石墨烯氧化過(guò)程進(jìn)行催化作用。將Ag納米顆粒均勻沉積在石墨烯片表面,并在空氣中進(jìn)行熱處理。在與Ag納米顆粒接觸的石墨烯表面,氧化反應(yīng)將其氧化為CO或CO2等氣態(tài)副產(chǎn)物,在石墨烯表面留下空穴。隨后,去除Ag納米顆粒,最終獲得多孔石墨烯?？昭ǖ钠骄叽缗cAg納米顆粒的尺寸相關(guān),而熱處理的溫度和時(shí)間以及催化劑去除條件會(huì)影響孔的形態(tài)。此法制備的多孔石墨烯空穴直徑從幾納米到幾十納米不等,且缺陷密度沒(méi)有顯著增加,這種多孔石墨烯在儲(chǔ)能方面具有巨大的應(yīng)用潛力。同樣的,Alsharaeh等人[32]將Ag納米顆粒沉積到RGO片上,通過(guò)微波輻射后去除Ag納米顆粒制成HRGO,HRGO作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出高倍率性能,在200 mA/g電流密度下,10次循環(huán)后的比容量為293 mAh/g。在100 mA/g的電流密度下,100次循環(huán)后保留400 mAh/g的比容量,循環(huán)性能非常出色。這是因?yàn)镠RGO的多孔結(jié)構(gòu)為鋰嵌入提供了更多的活性位點(diǎn),電解質(zhì)-電極界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻較低,縮短了鋰離子的有效擴(kuò)散距離,并提高了鋰脫嵌過(guò)程中針對(duì)局部體積變化的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。除了Ag催化劑,還可以采用Cu催化劑。Dutta等人[33]利用氫氣將與Cu催化劑接觸的碳原子還原成甲烷,產(chǎn)生納米孔隙。通過(guò)改變Cu納米顆粒的密度,可以輕松改變孔隙密度值,且Cu納米顆粒在制備過(guò)程中充當(dāng)間隔層,防止石墨烯在高溫下的催化蝕刻過(guò)程中再次堆疊。合成的多孔石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。另外,金屬氧化物也可以作為催化劑來(lái)制備PG[34]。

1.3 石墨烯納米帶

石墨烯納米帶(GNR)是準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu),指寬度小于50 nm的石墨烯條帶。GNR因優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、邊緣效應(yīng)和低導(dǎo)電滲濾閾值,在鋰離子電池負(fù)極領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用,其電化學(xué)性能和帶隙可以通過(guò)寬度、邊緣形態(tài)和元素?fù)诫s等方式進(jìn)行調(diào)控。根據(jù)邊緣形態(tài)的不同,GNR分為鋸齒形邊緣(z-GNR,準(zhǔn)金屬性)和扶手椅邊緣(a-GNR,半導(dǎo)體性)[35]。Rangel等人[36]對(duì)高錳酸鉀氧化碳納米管內(nèi)部碳-碳鍵至解鏈的過(guò)程進(jìn)行了理論解釋,發(fā)現(xiàn)不管何種類(lèi)型的碳納米管在解鏈后都具有鋸齒形邊緣。Uthaisar等人[37]通過(guò)密度泛函理論計(jì)算研究了鋰原子在z-GNR中的吸附,發(fā)現(xiàn)鋰原子在鋸齒形納米帶邊緣的結(jié)合能比在石墨烯中的結(jié)合能強(qiáng)約50%。Krepel等人[38]使用密度泛函理論計(jì)算研究了a-GNR上的鋰吸附,對(duì)a-GNR沿扶手椅方向切割二維石墨烯片,并用氫原子鈍化裸露邊緣。在低吸附密度下,納米帶上有利的吸附位點(diǎn)是靠近納米帶邊緣的中空位點(diǎn),而在較高吸附密度下,鋰原子傾向于耦合在靠近納米帶邊緣的下一個(gè)最近的相鄰六邊形上。Liu等人[39]通過(guò)透射電鏡發(fā)現(xiàn),GNR的鋰化/去鋰過(guò)程主要發(fā)生在表面,且該表面形成了穩(wěn)定的SEI層。

制備石墨烯納米帶的方法包括裂解碳納米管法[40]、化學(xué)氣相沉積法[41]、分子束外延法[42]、溶液合成法[43]和前驅(qū)體反應(yīng)合成法[44]等。其中裂解碳納米管法作為自上而下的制備方法在鋰離子電池中的應(yīng)用較多。裂解碳納米管法多利用強(qiáng)酸、氧化劑等氧化裂解碳納米管/石墨烯來(lái)制備GNR,往往含有較多的氧化缺陷。Bhardwaj等人[45]通過(guò)溶液氧化裂解多壁碳納米管制備得到氧化GNRs(含25%的氧),再經(jīng)熱處理得到還原GNRs,并研究了它們的鋰離子吸附能力。從能量密度上看,氧化GNRs負(fù)極的首次充電比容量為1 400 mAh/g,庫(kù)侖效率為53%,之后的循環(huán)比容量損失3%,且比容量損失率不斷降低。相比還原GNRs,氧化GNRs具有更高的比容量。這是因?yàn)檠醯拇嬖趯?dǎo)致了更穩(wěn)定的SEI層的形成。這種富含鋰的堅(jiān)固SEI層可防止電極的降解,并增強(qiáng)了氧化GNRs電極的鋰交換和儲(chǔ)存能力。

值得注意的是,氧化GNRs可以視為一種氧摻雜的石墨烯。對(duì)于低維結(jié)構(gòu)的石墨烯,摻雜是一種有效調(diào)節(jié)電化學(xué)性能的方式。這樣可以產(chǎn)生許多褶皺和卷曲,結(jié)構(gòu)更加無(wú)序,擴(kuò)散路徑縮短,儲(chǔ)鋰位點(diǎn)增多;各原子的電負(fù)性差異可提升石墨烯的電導(dǎo)率和反應(yīng)活性,因此石墨烯的儲(chǔ)鋰性能、電子傳輸和鋰離子擴(kuò)散性能增強(qiáng)。Liu等人[46]利用硝酸氧化裂解由CVD法制備的Fe@CNXCNTs,合成了氮摻雜石墨烯納米帶(N-GNRs)。摻雜N原子含量為3.79%,N的摻雜不僅提高了制備過(guò)程中管壁的反應(yīng)活性,還增加了N-GNRs的拓?fù)淙毕?提供了更多的儲(chǔ)鋰位點(diǎn)。此外,N-GNRs本身具有邊緣效應(yīng),擁有大的比表面積和豐富的邊緣結(jié)構(gòu)。通過(guò)實(shí)驗(yàn),制備的N-GNRs負(fù)極在100 mA/g的電流密度下循環(huán)100次之后的比容量為714 mAh/g。在3 A/g的電流密度下,比容量為300 mAh/g;電流密度恢復(fù)至300 mA/g,并循環(huán)50次后,比容量又增加至730 mAh/g。N-GNRs負(fù)極具有優(yōu)秀的循環(huán)性能和倍率性能。

1.4 石墨烯量子點(diǎn)

石墨烯量子點(diǎn)(GQD)是一種新型量子點(diǎn),尺寸通常在10 nm以下,其優(yōu)勢(shì)在于其超小尺寸和高比表面積,同時(shí)具備石墨烯和量子點(diǎn)的特有性質(zhì)。GQD的制備方法分為自上而下和自下而上兩大類(lèi)[47]。前者是指通過(guò)物理或化學(xué)技術(shù)將各種碳材料裂解成量子點(diǎn),如裂解富勒烯法;后者是指采用有機(jī)小分子在一定的溫度和催化條件下原位合成量子點(diǎn),如化學(xué)氣相沉積法。

GQD通常與其他電極材料復(fù)合使用,可顯著提升原來(lái)電極的性能[48]。Chao等人[49]通過(guò)電泳沉積法將GQD涂覆在二氧化釩(VO2)納米帶上,GQD既避免了VO2納米帶之間的堆疊,還可以改善鋰離子的擴(kuò)散性能。在1/3 C的電流密度下,含GQD的負(fù)極表現(xiàn)出421 mAh/g的比容量,而沒(méi)有GQD的負(fù)極的比容量為391 mAh/g。在經(jīng)過(guò)120 C的高電流密度測(cè)試后,恢復(fù)至1 C電流密度,含GQD的負(fù)極依舊比沒(méi)有GQD的負(fù)極的比容量高。高比表面積也是GQD提升電極材料電化學(xué)性能的重要機(jī)制。Wu等人[50]以金屬有機(jī)框架為模板制備了蛋黃殼Co3O4@CuO微球,并用GQD進(jìn)行修飾。Co3O4@CuO@GQDs的比表面積是沒(méi)有GQD修飾的Co3O4@CuO微球的三倍,這種多孔特性縮短了鋰離子的傳輸路徑,為鋰離子儲(chǔ)存提供了更多活性位點(diǎn)。Co3O4@CuO@GQDs制備的負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)性能,在100 mA/g的電流密度下循環(huán)200次后的比容量為1 054 mAh/g,而沒(méi)有GQD修飾的Co3O4@CuO負(fù)極在循環(huán)200次后比容量?jī)H為414 mAh/g。在經(jīng)過(guò)5 A/g的高電流密度測(cè)試并恢復(fù)至100 mA/g的電流密度后,Co3O4@CuO@GQDs負(fù)極的比容量從380 mAh/g恢復(fù)至1 050 mAh/g,而Co3O4@CuO負(fù)極僅恢復(fù)至633 mAh/g,說(shuō)明GQD的修飾顯著提升了電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,GQD具備優(yōu)異的緩沖介質(zhì)作用。

Saroja等人[51]以硼酸和氧化石墨的混合物作為原料,在400 ℃的溫度下制備硼摻雜石墨烯量子點(diǎn)(B-GQD)。硼酸作為摻雜硼的來(lái)源,有助于通過(guò)剪切氧化石墨形成量子點(diǎn)。此外,他們還以鎳合金為催化劑,甲烷為碳源制備了石墨烯量子點(diǎn)(GQD),并與三聚氰胺(摻雜氮來(lái)源)混合,在400 ℃的溫度下制備了氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)(N-GQD)。研究發(fā)現(xiàn),硼原子的摻雜會(huì)增加石墨烯層間距,從而有助于更好地插入鋰離子,提高鋰的儲(chǔ)存能力。而氮原子的摻雜則不會(huì)增加層間距,但吡啶氮和石墨氮提高了碳基體的電化學(xué)活性,進(jìn)一步提高了鋰離子的儲(chǔ)存能力。對(duì)比三種量子點(diǎn)作為電池負(fù)極的充放電及循環(huán)性能,發(fā)現(xiàn)在所有特定的電流密度(50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1 A/g、1.5 A/g)下,B-GQD的比容量均高于N-GQD(B-GQD在50 mA/g的電流密度下的初始比容量為859 mAh/g),而在低電流密度下,N-GQD的比容量大于GQD。在以較高的電流密度循環(huán)并恢復(fù)至較低電流密度(50 mA/g)后,B-GQD、N-GQD和GQD分別表現(xiàn)出660 mAh/g、521 mAh/g、400 mAh/g的比容量,分別是其初始比容量的88%、65%和83%。在200 mA/g的恒定電流密度下進(jìn)行500個(gè)循環(huán)測(cè)試后,B-GQD能夠保持其初始比容量的95.7%,而N-GQD和GQD分別保持其初始比容量的90%和86%。N-GQD在高電流密度下的可逆循環(huán)性能較差,是因?yàn)镹-GQD的鋰脫嵌反應(yīng)只發(fā)生在電解質(zhì)和電極表面的界面上,這會(huì)增加SEI膜的厚度,導(dǎo)致不可逆容量,同時(shí)也跟N-GQD中過(guò)高的氮原子含量(16%)有關(guān),所以摻氮時(shí)應(yīng)盡量控制氮原子含量在10%以下。在B-GQD和GQD中,鋰離子的內(nèi)部擴(kuò)散和表面脫嵌過(guò)程都有發(fā)生,這有助于提高電池的倍率性能和比容量?？傮w而言,B-GQD在鋰離子存儲(chǔ)方面表現(xiàn)出比N-GQD和GQD陽(yáng)極更優(yōu)異的性能。

2 總結(jié)與展望

本文收集了大量結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和雜原子摻雜石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極的相關(guān)研究文獻(xiàn)。結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)石墨烯根據(jù)設(shè)計(jì)維度的不同分為多孔石墨烯、三維石墨烯、石墨烯納米帶和石墨烯量子點(diǎn)。3D結(jié)構(gòu)的三維石墨烯將相互連接的石墨烯片構(gòu)建成三維結(jié)構(gòu)石墨烯,有泡沫、氣凝膠和微球等形態(tài)。三維石墨烯在保留石墨烯的固有物理和化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上,賦予了石墨烯更大的儲(chǔ)鋰空間、快速的鋰離子傳輸通道、更好的導(dǎo)電性和更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。制備三維石墨烯最常見(jiàn)的模板法,以泡沫金屬、多孔碳源或者其他三維聚集體等為模板構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)。將三維石墨烯與硅、鍺和錫等合金型鋰電池負(fù)極材料復(fù)合,有著很好的應(yīng)用前景。通過(guò)其他碳材料原位合成制備三維石墨烯,因材料來(lái)源廣泛、綠色環(huán)保,是未來(lái)的重要發(fā)展方向。2D結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯以面內(nèi)納米孔隙為特征,多孔結(jié)構(gòu)使得石墨烯活性位點(diǎn)增多,電解質(zhì)通過(guò)面內(nèi)通道更易進(jìn)入整個(gè)石墨烯結(jié)構(gòu),鋰離子擴(kuò)散更高效。多孔石墨烯制備方法有熱刻蝕法、濕化學(xué)刻蝕法和催化刻蝕法,這些方法均使用刻蝕劑或者催化劑,大多在高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件下完成制備,其中熱刻蝕法是一種適用于大規(guī)模制備的方法。1D結(jié)構(gòu)的石墨烯納米帶根據(jù)邊緣形態(tài)的不同分為鋸齒形邊緣和扶手椅邊緣,裂解碳納米管法是制備石墨烯納米帶最常見(jiàn)的方法,而該方法以鋸齒形邊緣為主。GNR獨(dú)特的邊緣效應(yīng)增強(qiáng)了鋰離子的吸附和儲(chǔ)存。同時(shí)雜原子摻雜后的GNR比GNR具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。0D結(jié)構(gòu)的石墨烯量子點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)在于其超小尺寸和高比表面積。石墨烯量子點(diǎn)極少單獨(dú)用于鋰離子電池負(fù)極,多與其他活性材料復(fù)合,這樣能夠很好地發(fā)揮其協(xié)同優(yōu)勢(shì)。GQD的修飾顯著提升了電極材料的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,且充當(dāng)著緩沖介質(zhì)作用。同石墨烯納米帶類(lèi)似,GQD在雜原子摻雜后也可以獲得很好的電化學(xué)性能。

對(duì)于石墨烯納米帶和石墨烯量子點(diǎn),與雜原子摻雜能夠更好地發(fā)揮其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。因?yàn)殡s原子摻雜通過(guò)改善石墨烯的電導(dǎo)率和生成更多的儲(chǔ)鋰位點(diǎn)來(lái)調(diào)節(jié)石墨烯的電化學(xué)性能。摻雜后的石墨烯層增加了許多的褶皺和卷曲,結(jié)構(gòu)更加無(wú)序,擴(kuò)散路徑縮短,儲(chǔ)鋰位點(diǎn)增多;各原子的電負(fù)性差異可提升石墨烯的電導(dǎo)率和反應(yīng)活性,石墨烯的儲(chǔ)鋰性能、電子傳輸和鋰離子擴(kuò)散性能得以增強(qiáng)。